溶解度積と沈殿の生成

溶解度積 $K_{sp}$ を使って、沈殿が生じるかどうかを判定し、沈殿が生じ始めるときのイオン濃度を求められる

前提

濃度平衡定数（高校化学化学平衡）
化学式に含まれる原子・イオンの数（高校化学物質量と化学反応式）

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濃度平衡定数（高校化学化学平衡）
イオンと電離・電解質（中学理科化学分野の用語と知識）
化学式に含まれる原子・イオンの数（高校化学物質量と化学反応式）

説明

塩化銀 $AgCl$ のように水に溶けにくい塩でも、ほんのわずかは溶けて、溶液中のイオンと固体の間で平衡が成り立っています。この平衡の平衡定数にあたる溶解度積 $K_{sp}$ を使うと、2 つの水溶液を混ぜたときに沈殿が生じるかどうかを、イオン濃度の積と $K_{sp}$ を比べるだけで判定できます。また、片方のイオンの濃度がわかっているとき、もう片方のイオンを何 mol/L まで加えると沈殿が生じ始めるかを計算できるようになります。

なぜそうしてよいのか

塩化銀の飽和水溶液では、固体と溶けたイオンの間に $AgCl (固) ⇄ A g^{+} + C l^{-}$ という平衡（溶解平衡）が成り立っています。化学平衡の法則を当てはめると $K = \frac{[ A g ^{+} ] [ C l ^{-} ]}{[ AgCl ( 固 )]}$ となりますが、固体は溶液中に溶けているわけではないので、その量が多くても少なくても平衡は変わりません。そこで固体の項を式に入れず、
$K_{sp} = [A g^{+}] [C l^{-}]$
を一定温度で一定の値として扱います。これが溶解度積です。一般に $A_{m} B_{n} (固) ⇄ m A^{a +} + n B^{b -}$ なら、化学式に含まれるイオンの数が指数になって $K_{sp} = [A^{a +}]^{m} [B^{b -}]^{n}$ です（例： $A g_{2} Cr O_{4}$ なら $K_{sp} = [A g^{+}]^{2} [Cr O_{4}^{2 -}]$ ）。

$K_{sp}$ は、溶液中にそのイオンが「これ以上いっしょにいられない」上限を表しています。混合した直後の（まだ沈殿が生じていないと仮定した）イオン濃度で積 $[A g^{+}] [C l^{-}]$ を計算し、それが $K_{sp}$ より大きければ、溶けきれない分が固体になって沈殿が生じ、積が $K_{sp}$ に等しくなるまで減ります。積が $K_{sp}$ 以下なら、すべて溶けたままで沈殿は生じません。ちょうど等しくなる点が「沈殿が生じ始める」ときなので、一方のイオン濃度がわかっていれば、 $K_{sp}$ をその濃度（の累乗）で割ることで、もう一方のイオンの濃度を求められます。

手順

沈殿する塩の化学式から、溶解度積の式 $K_{sp} = [A^{a +}]^{m} [B^{b -}]^{n}$ を書く（化学式のイオンの数が指数）
沈殿が生じないと仮定して、各イオンの濃度を求める。水溶液を混ぜるときは、混合後の体積で割り直す
判定：イオン濃度の積（指数をつけたもの）を計算し、 $K_{sp}$ より大きければ沈殿が生じる、 $K_{sp}$ 以下なら生じないと判断する
生じ始める濃度：イオン濃度の積が $K_{sp}$ にちょうど等しくなるとして式を立て、わかっている濃度を代入して、もう一方のイオン濃度を求める

例題

塩化物イオン $C l^{-}$ を $1.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ 含む水溶液に、硝酸銀 $AgN O_{3}$ の水溶液を少しずつ加えていく。塩化銀 $AgCl$ の沈殿が生じ始めるときの銀イオンの濃度 $[A g^{+}]$ は何 $mol/L$ か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、この温度での塩化銀の溶解度積を $K_{sp} = 1.8 \times 1 0^{- 10} (mol/L)^{2}$ とし、硝酸銀水溶液を加えることによる体積の変化は無視できるものとする。

例題の解答

手順 1： $AgCl$ は $A g^{+}$ と $C l^{-}$ を 1 個ずつ含むので、 $K_{sp} = [A g^{+}] [C l^{-}]$ 。
手順 2：体積の変化は無視できるので、 $[C l^{-}] = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ のままである。
手順 3： $A g^{+}$ を加えていくと $[A g^{+}] [C l^{-}]$ が大きくなり、 $K_{sp}$ を超えると沈殿が生じる。
手順 4：沈殿が生じ始めるのは $[A g^{+}] [C l^{-}] = K_{sp}$ となるときなので、
$[A g^{+}] = \frac{K _{sp}}{[ C l ^{-} ]} = \frac{1.8 \times 1 0 ^{- 10}}{1.0 \times 1 0 ^{- 3}} = 1.8 \times 1 0^{- 7} mol/L$
よって $1.8 \times 1 0^{- 7} mol/L$ である。

答え: $1.8 \times 1 0^{- 7}$

よくある誤り

水溶液を混ぜたときに、混合前の濃度をそのまま使ってしまう誤り。たとえば $2.0 \times 1 0^{- 4} mol/L$ の $AgN O_{3}$ 水溶液と $2.0 \times 1 0^{- 4} mol/L$ の $NaCl$ 水溶液を同体積ずつ混ぜるとき、正しくは体積が 2 倍になるので各イオン濃度は $1.0 \times 1 0^{- 4} mol/L$ で、積は $1.0 \times 1 0^{- 8} (mol/L)^{2}$ となる（ $K_{sp} = 1.8 \times 1 0^{- 10}$ より大きいので沈殿は生じる）。
化学式のイオンの数を指数にし忘れる誤り。 $A g_{2} Cr O_{4}$ で $K_{sp} = [A g^{+}] [Cr O_{4}^{2 -}]$ とするのは誤りで、正しくは $A g^{+}$ が 2 個なので $K_{sp} = [A g^{+}]^{2} [Cr O_{4}^{2 -}]$ である。
判定の向きを逆にしてしまう誤り。正しくは、イオン濃度の積 $> K_{sp}$ のとき沈殿が生じ、積 $\leq K_{sp}$ のときは沈殿は生じない（等しいときがちょうど飽和で、沈殿が生じ始める境目）。
溶解度積の式に固体の濃度を入れてしまう誤り。 $K_{sp} = \frac{[ A g ^{+} ] [ C l ^{-} ]}{[ AgCl ]}$ とするのは誤りで、正しくは固体の量は平衡に影響しないので $K_{sp} = [A g^{+}] [C l^{-}]$ とする。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
塩化物イオン $C l^{-}$ の濃度が $2.0 \times 1 0^{- 3} mol/L$ の水溶液に、硝酸銀 $AgN O_{3}$ の固体を少しずつ溶かしていく。銀イオン $A g^{+}$ の濃度が何 $mol/L$ をこえると、塩化銀 $AgCl$ の沈殿が生じ始めるか。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、この温度での塩化銀の溶解度積は $K_{sp} = 1.8 \times 1 0^{- 10} (mol/L)^{2}$ とし、硝酸銀を溶かしても水溶液の体積は変わらないものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

沈殿後の溶解平衡と分別沈殿（高校化学化学平衡）
沈殿・錯生成を含む電極電位（大学化学電気化学）
伝導度による電離度・溶解度積の決定（大学化学電気化学）