沈殿後の溶解平衡と分別沈殿

沈殿が生じた後の溶液中に残るイオン濃度（共通イオン効果）や、2 種類の沈殿が順に生じるときの一方のイオンの残存濃度を、溶解度積から求められる

前提

溶解度積と沈殿の生成（高校化学化学平衡）

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溶解度積と沈殿の生成（高校化学化学平衡）

説明

沈殿ができた後の溶液にも、沈殿をつくるイオンはわずかに溶け残っています。この技能では、溶解度積 $K_{sp}$ を使って、沈殿が生じた後に溶液中に残っているイオンの濃度を求めます。たとえば $AgN O_{3}$ を過剰に加えて $AgCl$ を沈殿させた後の $[C l^{-}]$ や、 $C l^{-}$ と $I^{-}$ が混ざった溶液に $A g^{+}$ を少しずつ加えて沈殿を順に生じさせる（分別沈殿）とき、2 つ目の沈殿が出始めた瞬間に 1 つ目のイオンがどれだけ残っているかを計算できます。

なぜそうしてよいのか

溶解度積の式、たとえば $K_{sp} = [A g^{+}] [C l^{-}]$ は、固体の $AgCl$ が溶液と共存している（沈殿があって平衡にある）限り、イオンがどこから来たかに関係なく成り立ちます。沈殿が生じる前の判定では「積が $K_{sp}$ を超えるかどうか」を見ましたが、沈殿が生じた後は、積がちょうど $K_{sp}$ に等しい状態に落ち着いています。したがって、片方のイオン濃度がわかれば、もう片方は $[C l^{-}] = \frac{K _{sp}}{[ A g ^{+} ]}$ のように割り算で決まります。

片方のイオンが過剰にあるときは、そのイオンの濃度は「過剰分の物質量 ÷ 溶液の体積」とみなせます。沈殿はほぼ 1 : 1 などの係数どおりに生じ、溶け残る量は $K_{sp}$ が小さいためごくわずかだからです。過剰なイオンが多いほど、相手のイオンは $\frac{K _{sp}}{( 過剰なイオンの濃度 )}$ に押さえ込まれ、純水に溶かしたときよりはるかに少ししか残りません。これを共通イオン効果といいます。

分別沈殿では、たとえば $C l^{-}$ と $I^{-}$ を含む溶液に $A g^{+}$ を加えていくと、より小さい $[A g^{+}]$ で積が $K_{sp}$ に達するほう（ $AgI$ ）が先に沈殿します。2 つ目の $AgCl$ が出始める瞬間の $[A g^{+}]$ は $\frac{K _{sp} ( AgCl )}{[ C l ^{-} ]}$ で決まり、このとき $AgI$ の沈殿も共存しているので、同じ $[A g^{+}]$ を $AgI$ の溶解度積の式に入れれば、残っている $[I^{-}]$ が求まります。同じ溶液の中で $[A g^{+}]$ は 1 つの値しかとらない、というのが要点です。

手順

どの沈殿が生じているか（分別沈殿なら、どちらが先に沈殿するか）を確かめる。各沈殿が生じ始める $[A g^{+}]$ などを $\frac{K _{sp}}{( 相手のイオン濃度 )}$ で比べ、小さいほうが先
沈殿と共存している溶液で、濃度がわかっているほうのイオンの濃度を決める。過剰に加えたなら「過剰分の物質量 ÷ 混合後の体積」、分別沈殿で 2 つ目が出始める瞬間なら $[A g^{+}] = \frac{K _{sp} ( 2 つ目 )}{( 2 つ目の陰イオンの濃度 )}$
沈殿が存在するので溶解度積の式が等号で成り立つ。求めたいイオンの濃度を $[X^{-}] = \frac{K _{sp}}{[ A g ^{+} ]}$ のように割り算で求める（係数が 2 のイオンは 2 乗に注意）
必要なら、もとの濃度と比べて残っている割合を $\frac{( 残存濃度 )}{( はじめの濃度 )}$ で求める

例題

$C l^{-}$ と $I^{-}$ をそれぞれ $0.10 mol/L$ ずつ含む水溶液に、硝酸銀 $AgN O_{3}$ の固体を少しずつ加えていった。 $AgCl$ の沈殿が生じ始めたとき、溶液中に残っている $I^{-}$ のモル濃度は何 $mol/L$ か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、溶解度積を $K_{sp} (AgCl) = 2.0 \times 1 0^{- 10} (mol/L)^{2}$ 、 $K_{sp} (AgI) = 1.0 \times 1 0^{- 16} (mol/L)^{2}$ とし、固体を加えたことによる溶液の体積変化は無視する。

例題の解答

手順1: 沈殿が生じ始める $[A g^{+}]$ を比べる。
$AgI$ : $[A g^{+}] = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 16}}{0.10} = 1.0 \times 1 0^{- 15} mol/L$
$AgCl$ : $[A g^{+}] = \frac{2.0 \times 1 0 ^{- 10}}{0.10} = 2.0 \times 1 0^{- 9} mol/L$
よって $AgI$ が先に沈殿し、 $AgCl$ が出始めるときにはすでに $AgI$ の沈殿が存在する。

手順2: $AgCl$ が生じ始める瞬間、 $C l^{-}$ はまだ沈殿していないので $[C l^{-}] = 0.10 mol/L$ のまま。このときの銀イオン濃度は
$[A g^{+}] = \frac{K _{sp} ( AgCl )}{[ C l ^{-} ]} = \frac{2.0 \times 1 0 ^{- 10}}{0.10} = 2.0 \times 1 0^{- 9} mol/L$

手順3: このとき $AgI$ の沈殿が共存しているので $[A g^{+}] [I^{-}] = K_{sp} (AgI)$ が成り立つ。
$[I^{-}] = \frac{K _{sp} ( AgI )}{[ A g ^{+} ]} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 16}}{2.0 \times 1 0 ^{- 9}} = 5.0 \times 1 0^{- 8} mol/L$

手順4: はじめの $0.10 mol/L$ と比べると $\frac{5.0 \times 1 0 ^{- 8}}{0.10} = 5.0 \times 1 0^{- 7}$ で、 $I^{-}$ はほぼすべて沈殿している。

答え: $5.0 \times 1 0^{- 8} mol/L$

答え: $5.0 \times 1 0^{- 8}$

よくある誤り

沈殿後に残るイオン濃度を、純水に溶かしたときと同じく $K_{sp}$ としてしまう誤り。たとえば $A g^{+}$ が $1.0 \times 1 0^{- 2} mol/L$ 過剰に残っているとき、 $K_{sp} (AgCl) = 2.0 \times 1 0^{- 10}$ なら $[C l^{-}] = 2.0 \times 1 0^{- 10}$ ではなく、正しくは $[C l^{-}] = \frac{2.0 \times 1 0 ^{- 10}}{1.0 \times 1 0 ^{- 2}} = 2.0 \times 1 0^{- 8} mol/L$
過剰なイオンの濃度を出すとき、混合による体積の増加を忘れる誤り。たとえば $0.20 mol/L$ $AgN O_{3}$ $100 mL$ と $0.10 mol/L$ $NaCl$ $100 mL$ を混ぜると、過剰な $A g^{+}$ は $0.020 - 0.010 = 0.010 mol$ で、正しくは $[A g^{+}] = \frac{0.010}{0.200} = 5.0 \times 1 0^{- 2} mol/L$ （ $0.10 mol/L$ ではない）
分別沈殿で、1 つ目の沈殿が生じ始めるときの $[A g^{+}]$ を使って残存濃度を計算してしまう誤り。例題で $[A g^{+}] = 1.0 \times 1 0^{- 15}$ を使うと $[I^{-}] = 0.10$ となり意味がない。正しくは 2 つ目（ $AgCl$ ）が出始めるときの $[A g^{+}] = 2.0 \times 1 0^{- 9}$ を使う
係数が 2 のイオンを含む沈殿で、溶解度積を 1 乗のまま書いてしまう誤り。 $A g_{2} Cr O_{4}$ なら正しくは $K_{sp} = [A g^{+}]^{2} [Cr O_{4}^{2 -}]$ で、残存する $[Cr O_{4}^{2 -}] = \frac{K _{sp}}{[ A g ^{+} ] ^{2}}$ 、沈殿が生じ始める $[A g^{+}] = \frac{K _{sp}}{[ Cr O _{4}^{2 -} ]}$ となる。 $K_{sp}$ の値の大小だけで沈殿の順を決めず、生じ始める $[A g^{+}]$ を計算して比べる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$0.010 mol/L$ の硝酸銀 $AgN O_{3}$ 水溶液 $100 mL$ に、 $0.030 mol/L$ の塩化ナトリウム $NaCl$ 水溶液 $100 mL$ を加えたところ、塩化銀 $AgCl$ の沈殿が生じた。十分に時間がたった後、溶液中に残っている銀イオン $A g^{+}$ の濃度は何 $mol/L$ か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、この温度での塩化銀の溶解度積は $K_{sp} = 1.8 \times 1 0^{- 10} (mol/L)^{2}$ とし、混合後の溶液の体積は $200 mL$ とする。また、硝酸銀と塩化ナトリウムは水中で完全に電離するものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

錯生成による溶解度の変化（大学化学溶液内の平衡）