酸化還元滴定曲線と当量点の電位

酸化還元滴定の当量点前・当量点・当量点後の溶液の電位を求め、当量点の電位を $E = \frac{n _{1} E _{1}^{\circ} + n _{2} E _{2}^{\circ}}{n _{1} + n _{2}}$ （ $H^{+}$ 濃度の補正を含む）として求められる

前提

酸化還元滴定の濃度計算（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）

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電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）

説明

酸化還元滴定では、滴下量とともに溶液の電位（白金電極を標準水素電極などの基準と組み合わせて測る電位）が変わり、当量点付近で急に跳ね上がります。この技能では、当量点前・当量点・当量点後のそれぞれで、どの酸化還元対のネルンストの式を使えば電位が求まるかを判断し、滴定曲線上の電位を計算します。特に当量点の電位は、2 つの対の標準電位を電子数で重み付けした平均 $E = \frac{n _{1} E _{1}^{\circ} + n _{2} E _{2}^{\circ}}{n _{1} + n _{2}}$ に、 $H^{+}$ が関わる場合の補正を加えて求めます。終点を示す酸化還元指示薬を選ぶときの目安にもなります。

なぜそうしてよいのか

滴定中の溶液では、試料の対（例: $F e^{3 +} /F e^{2 +}$ ）と滴定剤の対（例: $C e^{4 +} /C e^{3 +}$ ）が平衡にあり、溶液の電位はただ 1 つに決まります。つまり、どちらの対のネルンストの式を使っても同じ電位になります。計算では、濃度がはっきりわかる方の対を使います。当量点前は、試料の酸化体と還元体がどちらもかなりの量あり（滴定剤はほぼすべて反応して残っていない）、その比が反応した量から決まるので、試料の対の式を使います。当量点後は、加えすぎた滴定剤の酸化体と、反応で生じた滴定剤の還元体の比がわかるので、滴定剤の対の式を使います。

当量点では、どちらの対もごくわずかしか残らない化学種を含むので、1 つの式だけでは計算できません。そこで、2 つのネルンストの式を使います。対 1 を $O x_{1} + n_{1} e^{-} ⇄ Re d_{1}$ 、対 2 を $O x_{2} + n_{2} e^{-} + m H^{+} ⇄ Re d_{2}$ とすると
$E = E_{1}^{\circ} - \frac{R T}{n _{1} F} lo g \frac{[ Re d _{1} ]}{[ O x _{1} ]}, E = E_{2}^{\circ} - \frac{R T}{n _{2} F} lo g \frac{[ Re d _{2} ]}{[ O x _{2} ] [ H ^{+} ] ^{m}}$
1 つ目を $n_{1}$ 倍、2 つ目を $n_{2}$ 倍して足すと
$(n_{1} + n_{2}) E = n_{1} E_{1}^{\circ} + n_{2} E_{2}^{\circ} - \frac{R T}{F} lo g \frac{[ Re d _{1} ] [ Re d _{2} ]}{[ O x _{1} ] [ O x _{2} ] [ H ^{+} ] ^{m}}$
となります。反応 $n_{2} Re d_{1} + n_{1} O x_{2} + m H^{+} \to n_{2} O x_{1} + n_{1} Re d_{2}$ （ここでは $O x_{2}$ が滴定剤、 $Re d_{1}$ が試料）では、当量点で加えた量が係数の比とちょうど等しいので、生じた量も、わずかに残った（逆反応で戻った）量も同じ比 $n_{2} : n_{1}$ になり、 $[O x_{1}] : [Re d_{2}] = n_{2} : n_{1}$ 、 $[Re d_{1}] : [O x_{2}] = n_{2} : n_{1}$ が成り立ちます。このとき $\frac{[ Re d _{1} ] [ Re d _{2} ]}{[ O x _{1} ] [ O x _{2} ]} = 1$ となって対数の中の濃度が消え、
$E = \frac{n _{1} E _{1}^{\circ} + n _{2} E _{2}^{\circ}}{n _{1} + n _{2}} + \frac{m R T}{( n _{1} + n _{2} ) F} lo g [H^{+}]$
が得られます。 $H^{+}$ が関わらない（ $m = 0$ ）ときは第 2 項がなく、標準電位の重み付き平均になります。 $lo g [H^{+}] < 0$ なので、 $[H^{+}]$ が $1 mol/L$ より小さいと当量点の電位は下がります。

手順

試料と滴定剤の半反応式を書き、それぞれの電子数 $n_{1}, n_{2}$ 、標準電位 $E_{1}^{\circ}, E_{2}^{\circ}$ 、 $H^{+}$ の係数 $m$ を確認する。全反応式から当量点の滴下量 $V_{e}$ を求める
当量点前（ $V < V_{e}$ ）：試料の対のネルンストの式を使う。反応した量から $\frac{[ Re d _{1} ]}{[ O x _{1} ]}$ を求め、 $E = E_{1}^{\circ} - \frac{R T}{n _{1} F} lo g \frac{[ Re d _{1} ]}{[ O x _{1} ]}$ （ $V = V_{e} /2$ では $E = E_{1}^{\circ}$ ）
当量点（ $V = V_{e}$ ）： $E = \frac{n _{1} E _{1}^{\circ} + n _{2} E _{2}^{\circ}}{n _{1} + n _{2}} + \frac{m R T}{( n _{1} + n _{2} ) F} lo g [H^{+}]$ を計算する（ $m = 0$ なら第 2 項は 0）
当量点後（ $V > V_{e}$ ）：滴定剤の対のネルンストの式を使う。過剰の滴定剤の量と生じた還元体の量から比を求め、 $E = E_{2}^{\circ} - \frac{R T}{n _{2} F} lo g \frac{[ Re d _{2} ]}{[ O x _{2} ] [ H ^{+} ] ^{m}}$ （ $m = 0$ で $V = 2 V_{e}$ のとき $E = E_{2}^{\circ}$ ）
常用対数で計算するときは $lo g x = lo g 10 \cdot lo g_{10} x$ を使い、 $\frac{R T}{F} lo g 10$ の値（問題文で与えられる）を掛ける

例題

$F e^{2 +}$ を含む硫酸酸性水溶液を $KMn O_{4}$ 水溶液で滴定する。反応は $Mn O_{4}^{-} + 5 F e^{2 +} + 8 H^{+} \to M n^{2 +} + 5 F e^{3 +} + 4 H_{2} O$ である。標準電位を $F e^{3 +} + e^{-} ⇄ F e^{2 +}$ について $E_{1}^{\circ} = 0.771 V$ 、 $Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} ⇄ M n^{2 +} + 4 H_{2} O$ について $E_{2}^{\circ} = 1.507 V$ とし、 $\frac{R T}{F} lo g 10 = 0.0592 V$ とする。当量点で $[H^{+}] = 0.100 mol/L$ であり、活量係数はすべて 1 とする。当量点の電位は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1：試料の対は $n_{1} = 1$ 、 $E_{1}^{\circ} = 0.771 V$ 。滴定剤の対は $n_{2} = 5$ 、 $E_{2}^{\circ} = 1.507 V$ 、 $H^{+}$ の係数 $m = 8$ 。

手順 3（当量点）：2 つのネルンストの式
$E = 0.771 - \frac{R T}{F} lo g \frac{[ F e ^{2 +} ]}{[ F e ^{3 +} ]}, E = 1.507 - \frac{R T}{5 F} lo g \frac{[ M n ^{2 +} ]}{[ Mn O _{4}^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}}$
の 1 つ目と 2 つ目の 5 倍を足すと、当量点では $[F e^{3 +}] = 5 [M n^{2 +}]$ 、 $[F e^{2 +}] = 5 [Mn O_{4}^{-}]$ なので濃度の比が消えて
$E = \frac{1 \times 0.771 + 5 \times 1.507}{1 + 5} + \frac{8}{6} \cdot \frac{R T}{F} lo g [H^{+}]$
となる。第 1 項は $\frac{0.771 + 7.535}{6} = \frac{8.306}{6} = 1.3843 V$ 。

手順 5（常用対数に直す）： $\frac{R T}{F} lo g [H^{+}] = \frac{R T}{F} lo g 10 \cdot lo g_{10} [H^{+}] = 0.0592 \times lo g_{10} 0.100 = - 0.0592 V$ 。よって第 2 項は $\frac{8}{6} \times (- 0.0592) = - 0.0789 V$ 。

$E = 1.3843 - 0.0789 = 1.3054 V$
より、当量点の電位は $1.31 V$ 。

答え: $1.31$

よくある誤り

電子数を考えずに単純平均 $E = \frac{E _{1}^{\circ} + E _{2}^{\circ}}{2}$ としてしまう誤り。正しくは電子数で重み付けして $E = \frac{n _{1} E _{1}^{\circ} + n _{2} E _{2}^{\circ}}{n _{1} + n _{2}}$ 。例題では $\frac{0.771 + 1.507}{2} = 1.139 V$ ではなく $\frac{0.771 + 5 \times 1.507}{6} = 1.384 V$ （ $[H^{+}] = 1$ のとき）。
$H^{+}$ の補正の係数を $\frac{m R T}{n _{2} F}$ としてしまう誤り（例題で $\frac{8}{5}$ 倍にする）。正しくは 2 つの式を足して $n_{1} + n_{2}$ で割るので、係数は $\frac{m R T}{( n _{1} + n _{2} ) F}$ （例題では $\frac{8}{6}$ 倍）。
当量点前に滴定剤の対のネルンストの式を使ってしまう誤り。当量点前は滴定剤の酸化体（例: $Mn O_{4}^{-}$ ）がほとんど残っておらず、その濃度は加えた量からはわからない。正しくは試料の対の式 $E = E_{1}^{\circ} - \frac{R T}{n _{1} F} lo g \frac{[ Re d _{1} ]}{[ O x _{1} ]}$ を使う（当量点後はその逆で、滴定剤の対の式を使う）。
ネルンストの式の対数の中を $\frac{[ Ox ]}{[ Red ]}$ にしたまま負号を付けてしまう誤り。正しくは $E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g \frac{[ Red ]}{[ Ox ]} = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} lo g \frac{[ Ox ]}{[ Red ]}$ で、酸化体の割合が増えると電位は上がる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$25^{\circ} C$ で、 $S n^{2 +}$ を含む塩酸酸性の水溶液を $F e^{3 +}$ の水溶液で滴定する。滴定反応は
$S n^{2 +} + 2 F e^{3 +} \to S n^{4 +} + 2 F e^{2 +}$
であり、この条件での電極電位（標準水素電極基準）は次の式で表されるとする。
$E = 0.15 - \frac{0.0592}{2} lo g_{10} \frac{[ S n ^{2 +} ]}{[ S n ^{4 +} ]} V, E = 0.77 - 0.0592 lo g_{10} \frac{[ F e ^{2 +} ]}{[ F e ^{3 +} ]} V$
溶液中では両方の式が同じ電位 $E$ を与える。当量点における溶液の電位 $E$ は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

酸化還元滴定曲線と当量点の電位

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題