分析化学の問題

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、硫酸酸性の $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ 水溶液を過マンガン酸カリウム $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$ 水溶液で滴定する。滴定反応は
$$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+5F{\mathrm{e}}^{2+}+8{\mathrm{H}}^{+}⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+5F{\mathrm{e}}^{3+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$
であり、完全に進行するものとする。滴定中、溶液の水素イオン濃度は常に $[{\mathrm{H}}^{+}]=0.500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で一定に保たれているとする。標準電極電位を
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}{E}_1^{\circ }=0.771\mathrm{V}$$
$$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+5e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{E}_2^{\circ }=1.507\mathrm{V}$$
とし、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で $\frac{RT\ln 10}{F}=0.05916\mathrm{V}$ とする。活量係数はすべて $1$ とし、水の活量は $1$、鉄イオンやマンガンイオンの錯形成は無視する。当量点における溶液の電位（標準水素電極基準）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、$\mathrm{S}{\mathrm{n}}^{2+}$ を含む塩酸酸性の水溶液を $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ の水溶液で滴定する。滴定反応は
$$\mathrm{S}{\mathrm{n}}^{2+}+2\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}\to \mathrm{S}{\mathrm{n}}^{4+}+2\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$$
であり、この条件での電極電位（標準水素電極基準）は次の式で表されるとする。
$$E=0.15-\frac{0.0592}{2}{\log }_{10}\frac{[\mathrm{S}{\mathrm{n}}^{2+}]}{[\mathrm{S}{\mathrm{n}}^{4+}]}\mathrm{V},E=0.77-0.0592{\log }_{10}\frac{[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}]}{[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}]}\mathrm{V}$$
溶液中では両方の式が同じ電位 $E$ を与える。当量点における溶液の電位 $E$ は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

濃度未知の塩酸の濃度 $c_{\mathrm{HCl}}$ を、標準水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定で求める。塩酸はホールピペットで $V_{\mathrm{HCl}}=20.00\mathrm{mL}$ ずつとり、同じ操作で 5 回滴定したところ、終点までに要した水酸化ナトリウム水溶液の体積は次のようになった。
$$20.12,20.08,20.15,20.10,20.05(\mathrm{mL})$$

濃度は
$$c_{\mathrm{HCl}}=\frac{c_{\mathrm{NaOH}}{\bar{V}}_{\mathrm{NaOH}}}{V_{\mathrm{HCl}}}$$
で計算する。ここで ${\bar{V}}_{\mathrm{NaOH}}$ は 5 回の滴定値の平均である。各量の標準不確かさ（標準偏差）は次のとおりとする。
- 水酸化ナトリウム水溶液の濃度: $c_{\mathrm{NaOH}}=0.1000\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、標準偏差 $0.0002\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$
- ホールピペットの体積: $V_{\mathrm{HCl}}=20.00\mathrm{mL}$、標準偏差 $0.02\mathrm{mL}$
- 平均滴定値 ${\bar{V}}_{\mathrm{NaOH}}$: 5 回の測定値から求めた標本標準偏差 $s$（$n-1$ で割ったもの）を用いた平均の標準偏差 $s/\sqrt{5}$

3 つの量の誤差は互いに独立であるとして、誤差の伝播則により $c_{\mathrm{HCl}}$ の相対標準偏差を求め、% 単位で有効数字 3 桁で答えよ。

ある試料溶液中の着色物質の濃度 $c_0$ を吸光光度法で求める。まず、試料溶液をホールピペットで $V_{\mathrm{p}}=10.00\mathrm{mL}$ とり、全量フラスコで $V_{\mathrm{f}}=100.0\mathrm{mL}$ に希釈した。この希釈溶液の吸光度 $A$ を、光路長 $b=1.000\mathrm{cm}$ のセルで 4 回測定し、次の値を得た。

$$0.512,0.508,0.515,0.505$$

ランベルト・ベールの法則 $A=\epsilon bc$ が成り立つとし、モル吸光係数は $\epsilon =(1.020\pm 0.010)\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。したがって

$$c_0=\frac{\bar{A}{V}_{\mathrm{f}}}{\epsilon b{V}_{\mathrm{p}}}$$

である（$\bar{A}$ は吸光度の平均値）。

各量の標準不確かさは次のとおりとする。
- $\bar{A}$：4 回の測定値の標準偏差 $s$（自由度 $n-1$ で計算）から求めた平均値の標準偏差 $s/\sqrt{n}$
- $\epsilon$：$0.010\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
- $V_{\mathrm{p}}$：$0.02\mathrm{mL}$
- $V_{\mathrm{f}}$：$0.08\mathrm{mL}$
- $b$：無視できる

これらの誤差は互いに独立で偶然誤差のみとし、誤差の伝播則により $c_0$ の標準不確かさ $u(c_0)$ を求めよ。答えは $\mu \mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。

長さ $L=15.0\mathrm{cm}$ の充填カラムを用いた液体クロマトグラフィーで、成分 A と成分 B の混合物を分析した。保持時間は $t_{\mathrm{R},\mathrm{A}}=6.00\min$、$t_{\mathrm{R},\mathrm{B}}=6.48\min$ で、成分 B のピークの半値幅は $w_{1/2,\mathrm{B}}=0.240\min$ であった。

両ピークはガウス形で、理論段数 $N$ は両成分で等しいとする。ピークの標準偏差（時間単位）を $\sigma$ とすると、$N=(t_{\mathrm{R}}/\sigma {)}^2$、半値幅は $w_{1/2}=2\sqrt{2\log 2}\sigma$、ベース幅は $w=4\sigma$ である。分離度は
$$R_s=\frac{2(t_{\mathrm{R},\mathrm{B}}-t_{\mathrm{R},\mathrm{A}})}{w_{\mathrm{A}}+w_{\mathrm{B}}}$$
で定義する（$w_{\mathrm{A}},w_{\mathrm{B}}$ はベース幅）。

この分離を、同じ充填剤（理論段高さ $H$ が同じ）・同じ移動相・同じ線流速・同じ温度のまま、カラムの長さだけを変えて $R_s=1.50$ にしたい。$R_s=1.50$ となるカラムを用いたとき、成分 B の保持時間は何 min か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、保持係数はカラムの長さによらず変わらず、カラム外でのピークの広がりは無視できるものとし、$\log 2=0.6931$ とする。