分析化学の問題

ある試料溶液中の着色物質の濃度 $c_0$ を吸光光度法で求める。まず、試料溶液をホールピペットで $V_{\mathrm{p}}=10.00\mathrm{mL}$ とり、全量フラスコで $V_{\mathrm{f}}=100.0\mathrm{mL}$ に希釈した。この希釈溶液の吸光度 $A$ を、光路長 $b=1.000\mathrm{cm}$ のセルで 4 回測定し、次の値を得た。

$$0.512,0.508,0.515,0.505$$

ランベルト・ベールの法則 $A=\epsilon bc$ が成り立つとし、モル吸光係数は $\epsilon =(1.020\pm 0.010)\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。したがって

$$c_0=\frac{\bar{A}{V}_{\mathrm{f}}}{\epsilon b{V}_{\mathrm{p}}}$$

である（$\bar{A}$ は吸光度の平均値）。

各量の標準不確かさは次のとおりとする。
- $\bar{A}$：4 回の測定値の標準偏差 $s$（自由度 $n-1$ で計算）から求めた平均値の標準偏差 $s/\sqrt{n}$
- $\epsilon$：$0.010\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
- $V_{\mathrm{p}}$：$0.02\mathrm{mL}$
- $V_{\mathrm{f}}$：$0.08\mathrm{mL}$
- $b$：無視できる

これらの誤差は互いに独立で偶然誤差のみとし、誤差の伝播則により $c_0$ の標準不確かさ $u(c_0)$ を求めよ。答えは $\mu \mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、硫酸酸性の硫酸鉄(II) 水溶液を過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する。滴定反応は次の式で表され、完全に進行するものとする。
$$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+5\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+8{\mathrm{H}}^{+}⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+5\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$
滴定中、溶液の水素イオン濃度は常に $[{\mathrm{H}}^{+}]=0.500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ に保たれるとする。各化学種の活量はモル濃度（単位 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の数値）に等しく、水の活量は 1 とする。硫酸イオンなどによる錯形成は無視する。標準電極電位（標準水素電極基準）は
$$E^{\circ }(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}/F{\mathrm{e}}^{2+})=0.771\mathrm{V},E^{\circ }(\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-},{\mathrm{H}}^{+}/M{\mathrm{n}}^{2+})=1.507\mathrm{V}$$
とし、$\frac{RT\log 10}{F}=0.05916\mathrm{V}$ とする。当量点における溶液の電位（標準水素電極基準）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

長さ $L=15.0\mathrm{cm}$ の充填カラムを用いた液体クロマトグラフィーで、成分 A と成分 B の混合物を分析した。保持時間は $t_{\mathrm{R},\mathrm{A}}=6.00\min$、$t_{\mathrm{R},\mathrm{B}}=6.48\min$ で、成分 B のピークの半値幅は $w_{1/2,\mathrm{B}}=0.240\min$ であった。

両ピークはガウス形で、理論段数 $N$ は両成分で等しいとする。ピークの標準偏差（時間単位）を $\sigma$ とすると、$N=(t_{\mathrm{R}}/\sigma {)}^2$、半値幅は $w_{1/2}=2\sqrt{2\log 2}\sigma$、ベース幅は $w=4\sigma$ である。分離度は
$$R_s=\frac{2(t_{\mathrm{R},\mathrm{B}}-t_{\mathrm{R},\mathrm{A}})}{w_{\mathrm{A}}+w_{\mathrm{B}}}$$
で定義する（$w_{\mathrm{A}},w_{\mathrm{B}}$ はベース幅）。

この分離を、同じ充填剤（理論段高さ $H$ が同じ）・同じ移動相・同じ線流速・同じ温度のまま、カラムの長さだけを変えて $R_s=1.50$ にしたい。$R_s=1.50$ となるカラムを用いたとき、成分 B の保持時間は何 min か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、保持係数はカラムの長さによらず変わらず、カラム外でのピークの広がりは無視できるものとし、$\log 2=0.6931$ とする。

ある金属イオンを発色試薬と反応させて吸光光度法で定量する。濃度既知の標準溶液 5 種類を同じ操作で発色させ、同じ波長・同じセルで吸光度を測定したところ、次の結果を得た。

この 5 点に、最小二乗法で直線 $y=a+bx$ をあてはめて検量線とする（$x$ には誤差がなく、$y$ の残差の二乗和を最小にする）。

次に、試料溶液 $10.0\mathrm{mL}$ をホールピペットでとり、メスフラスコで純水を加えて正確に $50.0\mathrm{mL}$ に希釈した。この希釈液を標準溶液と同じ操作で発色させて吸光度を測定したところ $0.420$ であった。

もとの試料溶液中の金属イオンの濃度は何 $\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

長さ $L_1=15.0\mathrm{cm}$ のカラムを用いて、物質 A と B の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した。保持時間は A が $t_{\mathrm{A}}=12.00\min$、B が $t_{\mathrm{B}}=12.48\min$ であり、B のピークの半値幅（ピーク高さの半分の位置での幅）は $w_{1/2,\mathrm{B}}=0.480\min$ であった。

各ピークは標準偏差 $\sigma$（時間単位）のガウス形とし、理論段数を $N=(t_{\mathrm{R}}/\sigma {)}^2$、ベースライン幅を $w=4\sigma$、半値幅を $w_{1/2}=2\sqrt{2\log 2}\sigma$ とする（$\log$ は自然対数）。A と B の理論段数は等しいとし、分離度を
$$R_s=\frac{2(t_{\mathrm{B}}-t_{\mathrm{A}})}{w_{\mathrm{A}}+w_{\mathrm{B}}}$$
で定義する（$w_{\mathrm{A}},w_{\mathrm{B}}$ は A, B のベースライン幅）。

同じ充塡剤・同じ移動相・同じ線流速で、カラムの長さだけを変えて分離度をちょうど $R_s=1.50$ にしたい。理論段高さはカラムの長さによらず一定とするとき、必要なカラムの長さは何 cm か。有効数字 3 桁で求めよ。