滴定でビュレットの目盛りを読んだところ、滴定前の読みは (標準偏差 )、滴定後の読みは (標準偏差 )であった。滴下量は(滴定後の読み)(滴定前の読み)で求める。2 つの読みの誤差が互いに独立であるとき、滴下量 の標準偏差は何 mL か。正確な値を小数で答えよ。
誤差の伝播
独立な誤差をもつ量の和・差では絶対誤差の二乗和、積・商では相対誤差の二乗和の平方根として(一般には )、計算結果の標準偏差(標準不確かさ)や相対標準偏差を求められる
前提
- 測定値の平均と標準偏差 (大学化学 分析化学)
- 偏微分と全微分 (大学数学 微分積分)
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- 測定値の平均と標準偏差 (大学化学 分析化学)
- 偏微分と全微分 (大学数学 微分積分)
説明
測定値にはばらつき(標準偏差)があり、それらを足したり割ったりして求めた結果にも、そのばらつきが受け継がれます。この技能では、互いに独立な誤差をもつ測定値から計算した量の標準偏差(標準不確かさ)や相対標準偏差を求めます。ひょう量の差から試料の質量を出すとき、質量と体積から濃度を出すとき、滴定値からモル濃度を出すときなど、分析の結果に不確かさを付けるあらゆる場面で使います。
なぜそうしてよいのか
計算結果を とし、各測定値 が真の値(平均) のまわりで小さくばらつくとします。ばらつきが小さければ、全微分の考え方で を 1 次式で近似できて
となります(偏導関数は での値)。右辺は定数と、独立な確率変数 の 1 次式の和です。 の分散が であることと、独立な確率変数の和の分散がそれぞれの分散の和であることから
が得られます。これが一般の誤差の伝播の式です。和は「異なる測定値 ごと」にとるので、同じ測定値が式の中に何回現れても、その測定値については偏導関数 1 つ分の項しか出てきません。独立でない(共分散がある)場合や、ばらつきが大きくて 1 次の近似が成り立たない場合には、この式はそのままでは使えません。
和・差 では なので となり、差でも絶対誤差の二乗が「足される」ことに注意します。積 では なので で、両辺を で割ると となります。商 ()でも同じ計算で同じ式になります。つまり、足し算・引き算では絶対誤差を、掛け算・割り算では相対誤差を二乗して足し、平方根をとればよいのです。ただしこの導き方では と が別々の独立な測定値であることを使っているので、 や のように同じ測定値が 2 回以上現れる式には使えません(その場合は一般の式に戻ります)。
和・差と積・商が混ざった式でも、部分式どうしが共通の測定値を含まないなら、和・差の部分を先にまとめてから積・商の規則に入れられます。たとえば (ひょう量の差を体積で割る)で、、、、、 なら、まず の標準偏差を (相対 )と求め、次に商の規則で とします。 と は共通の測定値を含まないので、この 2 段階の計算は偏微分の式で一度に計算したものと一致します。
手順
計算結果を測定値の式 で表し、各測定値の標準偏差 を確認する(測定値どうしの誤差は独立とする)
和・差だけで、各測定値が 1 回ずつしか現れない式なら、絶対誤差の二乗和をとる:
積・商だけで、各因子が互いに異なる独立な測定値である(同じ測定値が 2 回以上現れない)式なら、相対誤差の二乗和をとる:。 のように同じ測定値が複数回現れるときは手順 4 の偏微分の式を使う
それ以外の式は偏導関数を求めて を使う。和・差と積・商が混ざった式は、部分式どうしが共通の測定値を含まないとき(例:)に限り、和・差の部分を先に計算してから積・商の規則に入れてよい。 のように共通の測定値があるときは偏微分の式に戻る
必要に応じて、標準偏差 と相対標準偏差 (百分率なら )を互いに換算する
例題
ある試料を はかりとって溶かし、メスフラスコで体積 の溶液とした。質量の相対標準偏差は 、体積の相対標準偏差は であり、2 つの誤差は互いに独立とする。溶液の質量濃度 の相対標準偏差は何 % か。
例題の解答
手順 1: で、、。誤差は独立。
手順 3:商だけの式で、 と は異なる独立な測定値で 1 回ずつしか現れないので、相対誤差の二乗和をとる。
(参考:手順 5 で標準偏差に直すと、 なので 。)
よって相対標準偏差は 。
答え:
よくある誤り
誤差をそのまま足してしまう誤り(例題で とする)。独立な誤差は打ち消し合うこともあるので、正しくは二乗して足してから平方根をとり 。
差 では誤差も引き算になると考えて としてしまう誤り。 は二乗すると なので、正しくは 。例えば のひょう量の差なら 。
積・商で絶対誤差の二乗和をとってしまう誤り( で とする)。単位も合わない。正しくは相対誤差で 。
同じ測定値が複数回現れる式に積・商の規則を使ってしまう誤り。たとえば を「 を 個掛けた積」と見て とするのは、 個の因子が同じ測定値で独立でないので誤り。正しくは から 。 でも分子と分母を別々に扱わず、、 を使う。
この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。
入口の問題
この技能を使う問題
炭酸ナトリウム の標準溶液を次のように調製した。
秤量びんに入れた を化学天びんで量ると であった。その一部をビーカーに移したあと、秤量びんを再び量ると であった(はかり取り法)。ビーカーに移した を水に溶かして全量フラスコに移し、標線まで水を加えて とした。
1 回の秤量値の標準偏差は 、全量フラスコの体積の標準偏差は とする。 のモル質量は とし、その不確かさは無視できるものとする。2 回の秤量と体積の誤差はたがいに独立な偶然誤差とする。
この標準溶液の のモル濃度 の標準偏差 は何 か。誤差の伝播の式を用いて求め、有効数字 2 桁で答えよ。
濃度未知の塩酸の濃度 を、標準水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定で求める。塩酸はホールピペットで ずつとり、同じ操作で 5 回滴定したところ、終点までに要した水酸化ナトリウム水溶液の体積は次のようになった。
濃度は
で計算する。ここで は 5 回の滴定値の平均である。各量の標準不確かさ(標準偏差)は次のとおりとする。
- 水酸化ナトリウム水溶液の濃度: 、標準偏差
- ホールピペットの体積: 、標準偏差
- 平均滴定値 : 5 回の測定値から求めた標本標準偏差 ( で割ったもの)を用いた平均の標準偏差3 つの量の誤差は互いに独立であるとして、誤差の伝播則により の相対標準偏差を求め、% 単位で有効数字 3 桁で答えよ。
ある試料溶液中の着色物質の濃度 を吸光光度法で求める。まず、試料溶液をホールピペットで とり、全量フラスコで に希釈した。この希釈溶液の吸光度 を、光路長 のセルで 4 回測定し、次の値を得た。
ランベルト・ベールの法則 が成り立つとし、モル吸光係数は とする。したがって
である( は吸光度の平均値)。
各量の標準不確かさは次のとおりとする。
- :4 回の測定値の標準偏差 (自由度 で計算)から求めた平均値の標準偏差
- :
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- :
- :無視できるこれらの誤差は互いに独立で偶然誤差のみとし、誤差の伝播則により の標準不確かさ を求めよ。答えは 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。