分析化学の問題

濃度未知の塩酸の濃度 $c_{\mathrm{HCl}}$ を、標準水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定で求める。塩酸はホールピペットで $V_{\mathrm{HCl}}=20.00\mathrm{mL}$ ずつとり、同じ操作で 5 回滴定したところ、終点までに要した水酸化ナトリウム水溶液の体積は次のようになった。
$$20.12,20.08,20.15,20.10,20.05(\mathrm{mL})$$

濃度は
$$c_{\mathrm{HCl}}=\frac{c_{\mathrm{NaOH}}{\bar{V}}_{\mathrm{NaOH}}}{V_{\mathrm{HCl}}}$$
で計算する。ここで ${\bar{V}}_{\mathrm{NaOH}}$ は 5 回の滴定値の平均である。各量の標準不確かさ（標準偏差）は次のとおりとする。
- 水酸化ナトリウム水溶液の濃度: $c_{\mathrm{NaOH}}=0.1000\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、標準偏差 $0.0002\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$
- ホールピペットの体積: $V_{\mathrm{HCl}}=20.00\mathrm{mL}$、標準偏差 $0.02\mathrm{mL}$
- 平均滴定値 ${\bar{V}}_{\mathrm{NaOH}}$: 5 回の測定値から求めた標本標準偏差 $s$（$n-1$ で割ったもの）を用いた平均の標準偏差 $s/\sqrt{5}$

3 つの量の誤差は互いに独立であるとして、誤差の伝播則により $c_{\mathrm{HCl}}$ の相対標準偏差を求め、% 単位で有効数字 3 桁で答えよ。

ある金属イオンを発色試薬と反応させて吸光光度法で定量する。濃度既知の標準溶液 5 種類を同じ操作で発色させ、同じ波長・同じセルで吸光度を測定したところ、次の結果を得た。

この 5 点に、最小二乗法で直線 $y=a+bx$ をあてはめて検量線とする（$x$ には誤差がなく、$y$ の残差の二乗和を最小にする）。

次に、試料溶液 $10.0\mathrm{mL}$ をホールピペットでとり、メスフラスコで純水を加えて正確に $50.0\mathrm{mL}$ に希釈した。この希釈液を標準溶液と同じ操作で発色させて吸光度を測定したところ $0.420$ であった。

もとの試料溶液中の金属イオンの濃度は何 $\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

長さ $L=15.0\mathrm{cm}$ の充填カラムを用いた液体クロマトグラフィーで、成分 A と成分 B の混合物を分析した。保持時間は $t_{\mathrm{R},\mathrm{A}}=6.00\min$、$t_{\mathrm{R},\mathrm{B}}=6.48\min$ で、成分 B のピークの半値幅は $w_{1/2,\mathrm{B}}=0.240\min$ であった。

両ピークはガウス形で、理論段数 $N$ は両成分で等しいとする。ピークの標準偏差（時間単位）を $\sigma$ とすると、$N=(t_{\mathrm{R}}/\sigma {)}^2$、半値幅は $w_{1/2}=2\sqrt{2\log 2}\sigma$、ベース幅は $w=4\sigma$ である。分離度は
$$R_s=\frac{2(t_{\mathrm{R},\mathrm{B}}-t_{\mathrm{R},\mathrm{A}})}{w_{\mathrm{A}}+w_{\mathrm{B}}}$$
で定義する（$w_{\mathrm{A}},w_{\mathrm{B}}$ はベース幅）。

この分離を、同じ充填剤（理論段高さ $H$ が同じ）・同じ移動相・同じ線流速・同じ温度のまま、カラムの長さだけを変えて $R_s=1.50$ にしたい。$R_s=1.50$ となるカラムを用いたとき、成分 B の保持時間は何 min か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、保持係数はカラムの長さによらず変わらず、カラム外でのピークの広がりは無視できるものとし、$\log 2=0.6931$ とする。

ある試料水に含まれる銅の濃度 $c_0$ を、フレーム原子吸光法と標準添加法を組み合わせて求める。試料水を $10.00\mathrm{mL}$ ずつ 5 本の $50.00\mathrm{mL}$ メスフラスコにとり、それぞれに濃度 $20.0\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ の銅標準溶液を $0$, $1.00$, $2.00$, $3.00$, $4.00\mathrm{mL}$ 加えた。そのあと標線まで水で薄め、同じ条件で吸光度 $A$ を測定したところ、次の結果を得た。

各メスフラスコ中で標準溶液の添加によって増えた銅の濃度を $x$（$\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$）とする。吸光度は溶液中の銅の総濃度に比例し、比例係数は 5 本で共通とする。最小二乗法で直線 $A=a+bx$ を求め、もとの試料水中の銅の濃度 $c_0$ を $\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、試料水と標準溶液以外に銅は含まれず、ブランクの吸光度は $0$ とする。

ある固体試料に含まれる銅を、標準添加法とフレーム原子吸光法で定量する。

試料 $0.5000\mathrm{g}$ を酸で完全に分解し、全量を水で $100.0\mathrm{mL}$ に定容した（これを試料溶液とする）。試料溶液を $10.00\mathrm{mL}$ ずつ、$50.00\mathrm{mL}$ メスフラスコ 5 本にとった。それぞれに銅標準溶液（$\mathrm{Cu}$ として $10.00\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$）を下表の体積だけ加え、標線まで水で希釈した。各溶液の吸光度を同じ条件で測定し、次の結果を得た。

解析は次の手順で行う。

• メスフラスコ内で、標準溶液の添加によって増えた銅の濃度を $x$ / $\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ とする。
• 5 点すべてのデータに、最小二乗法（$y$ のみに誤差があるとする通常の線形回帰）で直線 $y=a+bx$ を当てはめる。
• この直線を外挿して $y=0$ となる $x$ の値を求める。その絶対値 $a/b$ を、メスフラスコ内の試料由来の銅濃度とする。

吸光度はメスフラスコ内の銅の総濃度に比例し、試料中の共存物質の影響は 5 本とも同じであるとする。また、試料の分解・定容・希釈の過程で銅の損失や汚染はなく、体積はすべて表示どおり正確とする。

もとの固体試料中の銅の含有量（試料 $1\mathrm{g}$ あたりの銅の質量）を、$\mu \mathrm{g}{\mathrm{g}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。なお、途中の計算は丸めずに行い、最後に有効数字 3 桁に丸めること。