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分析化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学分析化学

ある試料水に含まれる銅の濃度 $c_{0}$ を、フレーム原子吸光法と標準添加法を組み合わせて求める。試料水を $10.00 mL$ ずつ 5 本の $50.00 mL$ メスフラスコにとり、それぞれに濃度 $20.0 mg L^{- 1}$ の銅標準溶液を $0$ , $1.00$ , $2.00$ , $3.00$ , $4.00 mL$ 加えた。そのあと標線まで水で薄め、同じ条件で吸光度 $A$ を測定したところ、次の結果を得た。

加えた標準溶液の体積 / $mL$	$0$	$1.00$	$2.00$	$3.00$	$4.00$
吸光度 $A$	$0.131$	$0.209$	$0.292$	$0.370$	$0.448$

各メスフラスコ中で標準溶液の添加によって増えた銅の濃度を $x$ （ $mg L^{- 1}$ ）とする。吸光度は溶液中の銅の総濃度に比例し、比例係数は 5 本で共通とする。最小二乗法で直線 $A = a + b x$ を求め、もとの試料水中の銅の濃度 $c_{0}$ を $mg L^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、試料水と標準溶液以外に銅は含まれず、ブランクの吸光度は $0$ とする。

この問題で使うもの

標準添加法（説明と入口の問題）
最小二乗法による検量線と定量（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（81 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

標準添加法では、吸光度が「試料由来の濃度 + 添加濃度」に比例します。まず各フラスコでの添加濃度 $x$ を希釈を考えて求めましょう。

ヒント 2

最小二乗法の傾きは $b = S_{x A} / S_{xx}$ 、切片は $a = A ˉ - b x ˉ$ です。 $A = b (c_{1} + x)$ と比べると、フラスコ中の試料由来の濃度は $c_{1} = a / b$ です。

ヒント 3

$x = 0, 0.400, 0.800, 1.200, 1.600$ で、 $S_{xx} = 1.60$ 、 $S_{x A} = 0.3180$ 、 $b = 0.19875$ 、 $a = 0.131$ となります。あとは $a / b$ を求め、 $10.00 mL \to 50.00 mL$ の希釈を補正します。

答えと解説

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3.30

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解説を読む

1. 添加濃度 $x$ を求める

標準溶液 $V mL$ を $50.00 mL$ に薄めるので、 $x = 20.0 \times \frac{V}{50.00}$ である。

$V = 0, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00$ に対して $x = 0, 0.400, 0.800, 1.200, 1.600 mg L^{- 1}$ となる。

2. 最小二乗法で直線を求める

平均はそれぞれ次のとおりである。
$x ˉ = \frac{0 + 0.400 + 0.800 + 1.200 + 1.600}{5} = 0.800$
$A ˉ = \frac{0.131 + 0.209 + 0.292 + 0.370 + 0.448}{5} = \frac{1.450}{5} = 0.290$

各点の偏差は $x_{i} - x ˉ = - 0.8, - 0.4, 0, 0.4, 0.8$ 、 $A_{i} - A ˉ = - 0.159, - 0.081, 0.002, 0.080, 0.158$ である。

$S_{xx} = \sum (x_{i} - x ˉ)^{2} = 0.64 + 0.16 + 0 + 0.16 + 0.64 = 1.60$
$S_{x A} = \sum (x_{i} - x ˉ) (A_{i} - A ˉ) = 0.1272 + 0.0324 + 0 + 0.0320 + 0.1264 = 0.3180$

よって傾きと切片は次のようになる。
$b = \frac{S _{x A}}{S _{xx}} = \frac{0.3180}{1.60} = 0.19875 L m g^{- 1}$
$a = A ˉ - b x ˉ = 0.290 - 0.19875 \times 0.800 = 0.131$

3. 試料由来の濃度を求める

各フラスコ中で試料に由来する銅の濃度を $c_{1}$ とする。吸光度は総濃度 $c_{1} + x$ に比例するので、 $A = b (c_{1} + x) = b c_{1} + b x$ と書ける。切片と比べると $a = b c_{1}$ となる（直線の $x$ 切片の絶対値が $c_{1}$ にあたる）。
$c_{1} = \frac{a}{b} = \frac{0.131}{0.19875} = 0.6591 mg L^{- 1}$

4. 希釈を補正する

試料水 $10.00 mL$ を $50.00 mL$ に薄めているので、もとの濃度は次のとおりである。
$c_{0} = c_{1} \times \frac{50.00}{10.00} = 0.6591 \times 5 = 3.296 mg L^{- 1}$

有効数字 3 桁で $c_{0} = 3.30 mg L^{- 1}$ となる。

標準添加法では、試料と同じマトリックス中で検量線をつくる。そのため共存物質による感度の変化が傾き $b$ に含まれ、その影響を打ち消して定量できる。

別解

50.00 mL に薄めた後の、添加で増えた銅濃度は $x = 20.0 \times V /50.00 = 0.4 V$ なので、 $x = 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 mg L^{- 1}$ となる。

最小二乗法の計算:
- $x ˉ = 0.8$ 、 $A ˉ = 1.450/5 = 0.2900$
- $S_{xx} = \sum (x - x ˉ)^{2} = 0.16 \times (4 + 1 + 0 + 1 + 4) = 1.6$
- $S_{x A} = \sum (x - x ˉ) A = (- 0.8) (0.131) + (- 0.4) (0.209) + 0 + (0.4) (0.370) + (0.8) (0.448) = - 0.1048 - 0.0836 + 0.148 + 0.3584 = 0.3180$
- 傾き $b = 0.3180/1.6 = 0.19875 L m g^{- 1}$
- 切片 $a = 0.2900 - 0.19875 \times 0.8 = 0.1310$

$x$ 軸との交点は $x = - a / b = - 0.1310/0.19875 = - 0.6591 mg L^{- 1}$ である。これは、薄めた後のフラスコ中の試料由来の銅濃度が $0.6591 mg L^{- 1}$ であることを表す。

試料水 10.00 mL を 50.00 mL に薄めたので、5 倍して
$c_{0} = 0.6591 \times 50.00/10.00 = 3.2956 \approx 3.30 mg L^{- 1}$ 。

検算: 体積の単位で計算すると、切片 0.131、傾き 0.0795 /mL より $0.131/0.0795 = 1.648$ mL。これは $20.0 mg L^{- 1}$ の標準溶液 1.648 mL 中の銅量に相当する。この銅量は試料 10.00 mL 中の量に等しいので、 $c_{0} = 1.648 \times 20.0/10.00 = 3.296 mg L^{- 1}$ となり、一致する。

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