標準添加法

試料に標準溶液を段階的に加えたデータに直線 $y = a + b x$ をあてはめ、 $x$ 切片の絶対値 $a / b$ から試料由来の濃度を求め、希釈・定容をさかのぼって試料中の含有量を求められる

前提

最小二乗法による検量線と定量（大学化学分析化学）

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最小二乗法による検量線と定量（大学化学分析化学）

説明

標準添加法は、試料そのものに目的成分の標準溶液を少しずつ加えて信号を測り、そのデータから試料にもともと含まれていた濃度を求める定量法です。試料に共存する成分（マトリックス）のせいで、同じ濃度でも純粋な標準溶液とは信号の大きさ（感度）が変わってしまう場合に使います。この技能では、加えた濃度 $x$ と信号 $y$ に直線 $y = a + b x$ をあてはめ、 $x$ 切片の絶対値 $a / b$ から測定溶液中の試料由来の濃度を求め、さらに希釈・定容をさかのぼってもとの試料中の濃度や含有量を求めます。

なぜそうしてよいのか

同じ体積の試料を何個かのメスフラスコにとり、標準溶液をそれぞれ違う量だけ加えてから、すべて同じ体積に定容します。こうすると、どのフラスコでも試料に由来する目的成分の濃度 $c^{'}$ （定容後の濃度）と、共存成分の濃度は同じで、違うのは加えた標準による濃度の増分 $x$ だけです。信号が濃度に比例する範囲（空試験の信号は差し引いてあるとする）では、このマトリックス中での感度を $b$ として
$y = b (c^{'} + x) = b c^{'} + b x$
が成り立ちます。つまりデータは傾き $b$ 、切片 $a = b c^{'}$ の直線にのります。

この直線の $y = 0$ となる点は $x = - \frac{a}{b} = - c^{'}$ です。信号が 0 になるのは「全体の濃度 $c^{'} + x$ が 0」のときなので、 $x$ 切片は $- c^{'}$ になり、その絶対値 $\frac{a}{b}$ が試料由来の濃度 $c^{'}$ を表します。感度 $b$ は試料と同じマトリックスの中で測ったものなので、マトリックスで感度が変わっていても、その影響は $a$ と $b$ の両方に同じように入り、比 $a / b$ では打ち消されます。

$c^{'}$ は定容後の測定溶液中の濃度なので、もとの試料の濃度は、とった試料の体積 $V_{試料}$ と定容後の体積 $V_{全}$ から $c_{試料} = c^{'} \times \frac{V _{全}}{V _{試料}}$ とさかのぼって求めます。なお、横軸を「加えた濃度」ではなく「加えた標準溶液の体積」にとった場合は、 $a / b$ は体積を表すので、換算のしかたが変わります。

手順

横軸 $x$ を「定容後の溶液中で、加えた標準によって増えた濃度」にそろえる： $x = c_{標準} \times \frac{V _{添加}}{V _{全}}$
最小二乗法で $b = \frac{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ( y _{i} - y ˉ )}{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ^{2}}$ 、 $a = y ˉ - b x ˉ$ を求める
$x$ 切片の絶対値 $c^{'} = \frac{a}{b}$ を計算する。これが定容後の溶液中の試料由来の濃度
希釈をさかのぼってもとの試料の濃度を求める： $c_{試料} = c^{'} \times \frac{V _{全}}{V _{試料}}$ 。含有量を問われたら、さらに試料の体積や質量から換算する

例題

ある試料溶液を $10.0 mL$ ずつ 5 本の $50.0 mL$ メスフラスコにとり、目的成分の標準溶液を加えて水で $50.0 mL$ に定容した。標準の添加によって定容後の溶液中で増えた目的成分の濃度 $x$ （ $mg/L$ ）と、空試験を差し引いた信号 $y$ は次のとおりであった。
$x$ : $0, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00$
$y$ : $0.152, 0.249, 0.351, 0.448, 0.550$
最小二乗法で直線 $y = a + b x$ をあてはめ、もとの試料溶液中の目的成分の濃度は何 $mg/L$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： $x$ はすでに定容後の溶液中で増えた濃度（ $mg/L$ ）で与えられている。

手順 2（最小二乗法）： $x ˉ = 2.00$ 、 $y ˉ = \frac{1.750}{5} = 0.350$ 。 $x_{i} - x ˉ$ は $- 2, - 1, 0, 1, 2$ 、 $y_{i} - y ˉ$ は $- 0.198, - 0.101, 0.001, 0.098, 0.200$ なので
$\sum (x_{i} - x ˉ) (y_{i} - y ˉ) = 0.396 + 0.101 + 0 + 0.098 + 0.400 = 0.995, \sum (x_{i} - x ˉ)^{2} = 10$
$b = \frac{0.995}{10} = 0.0995, a = 0.350 - 0.0995 \times 2.00 = 0.151$

手順 3（ $x$ 切片の絶対値）： $c^{'} = \frac{a}{b} = \frac{0.151}{0.0995} = 1.5176 mg/L$ 。

手順 4（希釈をさかのぼる）：試料 $10.0 mL$ を $50.0 mL$ にしたので
$c_{試料} = 1.5176 \times \frac{50.0}{10.0} = 7.588 mg/L$
よって $7.59 mg/L$ 。

答え: $7.59$

よくある誤り

$x$ 切片の絶対値をそのまま答えにしてしまう誤り。 $a / b$ は定容後の測定溶液中の濃度である。正しくは希釈をさかのぼって $c_{試料} = \frac{a}{b} \times \frac{V _{全}}{V _{試料}}$ （例題では $1.52$ ではなく $1.52 \times 5 = 7.59 mg/L$ ）。
試料由来の濃度を $\frac{b}{a}$ や $a$ そのものとしてしまう誤り。直線 $y = a + b x$ が $y = 0$ となるのは $x = - \frac{a}{b}$ なので、正しくは $c^{'} = \frac{a}{b}$ （ $a$ は信号の単位、 $a / b$ が濃度の単位になる）。
横軸に加えた標準溶液そのものの濃度（例: 添加に使った $100 mg/L$ の標準を $V_{添加}$ だけ加えたのに $x = 100$ ）を使ってしまう誤り。正しくは定容後の溶液中で増えた濃度 $x = c_{標準} \times \frac{V _{添加}}{V _{全}}$ にそろえる。
通常の検量線と同じように、切片 $a$ を差し引いて $\frac{y _{0} - a}{b}$ （ $y_{0}$ は無添加の信号）で濃度を出そうとしてしまう誤り。標準添加法では無添加の点も直線上にあるので $\frac{y _{0} - a}{b} \approx 0$ になる。正しくは $x$ 切片の絶対値 $\frac{a}{b}$ が試料由来の濃度。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある水試料に含まれる銅の濃度を、原子吸光法と標準添加法で求める。
試料溶液 $5.00 mL$ ずつを 4 本の $50.0 mL$ メスフラスコにとり、銅の標準溶液（銅として $10.0 mg/L$ ）をそれぞれ $0, 5.00, 10.0, 15.0 mL$ 加えてから、純水で $50.0 mL$ に定容した。各フラスコの溶液の吸光度を測定した結果は次のとおりである。ここで $x$ は、標準溶液を加えたことによって増えたフラスコ内の銅の濃度（ $mg/L$ ）である。
$x (mg/L)$ $0$ $1.00$ $2.00$ $3.00$
吸光度 $y$ $0.121$ $0.199$ $0.281$ $0.359$
吸光度は溶液中の銅の濃度に比例し、試料中のほかの成分の影響は 4 本で同じであるとする。このデータに最小二乗法で直線 $y = a + b x$ をあてはめ、もとの試料溶液中の銅の濃度は何 $mg/L$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

標準添加法

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題