最小二乗法による検量線と定量

標準溶液のデータに最小二乗法で直線 $y = a + b x$ をあてはめて傾き $b = \frac{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ( y _{i} - y ˉ )}{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ^{2}}$ と切片を求め、試料の測定値と希釈倍率からもとの試料の濃度を求められる

前提

最小二乗法と回帰直線（大学数学数理統計）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）

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算数中学高校大学大学院

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モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）

説明

吸光度などの測定値が濃度にほぼ比例して増えるとき、濃度のわかった標準溶液をいくつか測って、濃度 $x$ と測定値 $y$ の関係を表す直線（検量線） $y = a + b x$ をつくります。この技能では、最小二乗法で検量線の傾き $b$ と切片 $a$ を求め、未知試料の測定値から濃度を逆算し、さらに試料を薄めて測った場合は希釈倍率を掛けて、もとの試料の濃度を求めます。吸光光度法・原子吸光法・クロマトグラフィーなど、多くの機器分析の定量で使う基本の手順です。

なぜそうしてよいのか

標準溶液の濃度 $x_{i}$ は正確に調製できるとし、測定値 $y_{i}$ にだけ誤差があると考えます。すると、直線 $y = a + b x$ からの縦方向のずれ（残差） $y_{i} - (a + b x_{i})$ の 2 乗の和を最小にする $a, b$ を選ぶのが自然です。前提の技能のとおり、この和を $a$ と $b$ でそれぞれ偏微分して 0 とおくと、 $a$ の式から $y ˉ = a + b x ˉ$ （直線は平均の点 $(x ˉ, y ˉ)$ を通る）が出て、それを代入すると $b = \frac{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ( y _{i} - y ˉ )}{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ^{2}}$ 、 $a = y ˉ - b x ˉ$ が得られます（ $x_{i}$ がすべて同じではないので分母は 0 になりません）。

未知試料の測定値 $y_{0}$ が得られたら、検量線の式 $y_{0} = a + b x_{0}$ を $x_{0}$ について解き、 $x_{0} = \frac{y _{0} - a}{b}$ （ $b \neq = 0$ ）とします。これは測定した溶液そのものの濃度です。

もとの試料を $V_{1}$ とって全体を $V_{2}$ に薄めた場合、溶質の物質量は変わらないので $c_{もと} V_{1} = x_{0} V_{2}$ 、すなわち $c_{もと} = x_{0} \times \frac{V _{2}}{V _{1}}$ です。 $\frac{V _{2}}{V _{1}}$ が希釈倍率です。なお、 $y_{0}$ が標準溶液の範囲の外にあるときは直線関係が保証されないので、試料の希釈を変えて範囲内で測り直すのが原則です。

手順

標準溶液の濃度と測定値の平均 $x ˉ, y ˉ$ を求める
偏差 $x_{i} - x ˉ$ 、 $y_{i} - y ˉ$ をつくり、 $\sum (x_{i} - x ˉ) (y_{i} - y ˉ)$ と $\sum (x_{i} - x ˉ)^{2}$ を計算する
傾き $b = \frac{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ( y _{i} - y ˉ )}{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ^{2}}$ 、切片 $a = y ˉ - b x ˉ$ を求める
試料溶液の測定値 $y_{0}$ から $x_{0} = \frac{y _{0} - a}{b}$ を求める（ $y_{0}$ が標準の範囲内か確かめる）
希釈倍率 $\frac{V _{2}}{V _{1}}$ を掛けて、もとの試料の濃度 $c = x_{0} \times \frac{V _{2}}{V _{1}}$ を求める

例題

ある物質の標準溶液（濃度 $x$ 、単位 $mmol L^{- 1}$ ）の吸光度 $y$ を測定し、次の結果を得た。
$x$ : $0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0$
$y$ : $0.020, 0.210, 0.400, 0.620, 0.800$
試料溶液 $5.00 mL$ をとって水で正確に $50.0 mL$ に薄め、同じ条件で測定すると吸光度は $0.508$ であった。最小二乗法で検量線 $y = a + b x$ を求めて、もとの試料溶液の濃度（ $mmol L^{- 1}$ ）を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: $x ˉ = \frac{0 + 1.0 + 2.0 + 3.0 + 4.0}{5} = 2.0$ 、 $y ˉ = \frac{0.020 + 0.210 + 0.400 + 0.620 + 0.800}{5} = \frac{2.050}{5} = 0.410$ 。

手順 2: $x_{i} - x ˉ$ は $- 2, - 1, 0, 1, 2$ 、 $y_{i} - y ˉ$ は $- 0.390, - 0.200, - 0.010, 0.210, 0.390$ 。
$\sum (x_{i} - x ˉ) (y_{i} - y ˉ) = 0.780 + 0.200 + 0 + 0.210 + 0.780 = 1.970$ 、 $\sum (x_{i} - x ˉ)^{2} = 4 + 1 + 0 + 1 + 4 = 10$ 。

手順 3: $b = \frac{1.970}{10} = 0.197$ 、 $a = 0.410 - 0.197 \times 2.0 = 0.016$ 。検量線は $y = 0.016 + 0.197 x$ 。

手順 4: $x_{0} = \frac{0.508 - 0.016}{0.197} = \frac{0.492}{0.197} = 2.497 \dots mmol L^{- 1}$ （標準の範囲 $0$ 〜 $4.0$ の内側）。

手順 5: 希釈倍率は $\frac{50.0}{5.00} = 10$ 。もとの濃度は $2.497 \dots \times 10 = 24.97 \dots \approx 25.0 mmol L^{- 1}$ 。

答え: $25.0$

よくある誤り

希釈倍率を掛け忘れ、検量線から読んだ $x_{0}$ をそのまま答える誤り。例題で $2.50 mmol L^{- 1}$ とするのは誤りで、測ったのは 10 倍に薄めた溶液なので $x_{0} \times \frac{50.0}{5.00} = 25.0$
希釈倍率を逆に使って $x_{0} \times \frac{V _{1}}{V _{2}}$ としてしまう誤り。物質量の保存 $c_{もと} V_{1} = x_{0} V_{2}$ より、もとの濃度は薄めた溶液より濃く、 $c_{もと} = x_{0} \frac{V _{2}}{V _{1}}$
切片を無視して $x_{0} = \frac{y _{0}}{b}$ としてしまう誤り。例題では $\frac{0.508}{0.197} = 2.58$ となり、正しい $\frac{0.508 - 0.016}{0.197} = 2.50$ からずれる
傾きの分母を $\sum (y_{i} - y ˉ)^{2}$ にしたり、 $b = \frac{\sum x _{i} y _{i}}{\sum x _{i}^{2}}$ と偏差を取らずに計算したりする誤り。残差を縦方向にとった直線の傾きは $b = \frac{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ( y _{i} - y ˉ )}{\sum ( x _{i} - x ˉ ) ^{2}}$ で、 $\frac{\sum x _{i} y _{i}}{\sum x _{i}^{2}}$ は原点を通る直線を仮定したときの式

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
吸光光度法で鉄を定量するため、鉄の濃度 $x$ （単位 $mg L^{- 1}$ ）が既知の標準溶液の吸光度 $y$ を測定し、次の結果を得た。
$x$ $0$ $1.0$ $2.0$ $3.0$ $4.0$
$y$ $0.010$ $0.110$ $0.200$ $0.310$ $0.400$
このデータに最小二乗法で直線 $y = a + b x$ をあてはめて検量線とする。ある試料溶液を純水で正確に $10$ 倍に希釈して同じ条件で吸光度を測定したところ、 $0.255$ であった。もとの（希釈する前の）試料溶液の鉄の濃度は何 $mg L^{- 1}$ か。

$x$	$0$	$1.0$	$2.0$	$3.0$	$4.0$
$y$	$0.010$	$0.110$	$0.200$	$0.310$	$0.400$

この技能を使う問題

濃度 $x$ / $mg L^{- 1}$	$0$	$2.00$	$4.00$	$6.00$	$8.00$
吸光度 $y$	$0.012$	$0.165$	$0.330$	$0.488$	$0.645$

加えた標準溶液の体積 / $mL$	$0$	$1.00$	$2.00$	$3.00$	$4.00$
吸光度 $y$	$0.1270$	$0.2200$	$0.3190$	$0.4140$	$0.5150$

加えた標準溶液の体積 / $mL$	$0$	$1.00$	$2.00$	$3.00$	$4.00$
吸光度 $A$	$0.131$	$0.209$	$0.292$	$0.370$	$0.448$

この技能の次に学べること

標準添加法（大学化学分析化学）