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分析化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学分析化学

長さ $L = 15.0 cm$ の充填カラムを用いた液体クロマトグラフィーで、成分 A と成分 B の混合物を分析した。保持時間は $t_{R, A} = 6.00 min$ 、 $t_{R, B} = 6.48 min$ で、成分 B のピークの半値幅は $w_{1/2, B} = 0.240 min$ であった。

両ピークはガウス形で、理論段数 $N$ は両成分で等しいとする。ピークの標準偏差（時間単位）を $σ$ とすると、 $N = (t_{R} / σ)^{2}$ 、半値幅は $w_{1/2} = 2 2 lo g 2 σ$ 、ベース幅は $w = 4 σ$ である。分離度は
$R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{w _{A} + w _{B}}$
で定義する（ $w_{A}, w_{B}$ はベース幅）。

この分離を、同じ充填剤（理論段高さ $H$ が同じ）・同じ移動相・同じ線流速・同じ温度のまま、カラムの長さだけを変えて $R_{s} = 1.50$ にしたい。 $R_{s} = 1.50$ となるカラムを用いたとき、成分 B の保持時間は何 min か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、保持係数はカラムの長さによらず変わらず、カラム外でのピークの広がりは無視できるものとし、 $lo g 2 = 0.6931$ とする。

この問題で使うもの

クロマトグラフィーの理論段数と保持係数（説明と入口の問題）
分離度とカラムの長さ（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（45 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

まず半値幅から理論段数 $N$ を求め、両ピークの $N$ が等しいことを使って現在の分離度 $R_{s}$ を計算しましょう。

ヒント 2

$H$ と線流速と保持係数が一定なら、 $t_{R} \propto L$ 、 $N \propto L$ 、 $σ = t_{R} / N \propto L$ です。これから $R_{s} \propto L$ が導けます。

ヒント 3

$R_{s} = \frac{N}{2} \cdot \frac{t _{R, B} - t _{R, A}}{t _{R, A} + t _{R, B}}$ に $N = 8 lo g 2 (27)^{2}$ を代入すると $R_{s}^{2} = 2 lo g 2 (27/26)^{2} \approx 1.495$ 。必要な長さの比は $(1.50)^{2} / R_{s}^{2}$ で、保持時間も同じ比で長くなります。

答えと解説

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9.75

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解説を読む

1. 理論段数を求める

$w_{1/2} = 2 2 lo g 2 σ$ より $σ_{B} = w_{1/2, B} / (2 2 lo g 2)$ なので
$N = (\frac{t _{R, B}}{σ _{B}})^{2} = 8 lo g 2 (\frac{t _{R, B}}{w _{1/2, B}})^{2} = 8 \times 0.6931 \times (\frac{6.48}{0.240})^{2} = 5.5448 \times 2 7^{2} \approx 4.04 \times 1 0^{3}$

2. 現在の分離度を求める

両成分の $N$ が等しいので $σ_{A} = t_{R, A} / N$ 、 $σ_{B} = t_{R, B} / N$ であり、ベース幅は $w = 4 σ = 4 t_{R} / N$ 。したがって
$R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{4 ( t _{R, A} + t _{R, B} ) / N} = \frac{N}{2} \cdot \frac{t _{R, B} - t _{R, A}}{t _{R, A} + t _{R, B}}$
ここで $\frac{0.48}{12.48} = \frac{1}{26}$ なので
$R_{s}^{2} = \frac{N}{4} \cdot \frac{1}{2 6 ^{2}} = 2 lo g 2 (\frac{27}{26})^{2} = 1.3862 \times 1.07840 \approx 1.4949, R_{s} \approx 1.223$

3. カラム長と分離度・保持時間の関係

線流速 $u$ と保持係数 $k$ が変わらないので、 $t_{M} = L / u$ と $t_{R} = t_{M} (1 + k)$ はともに $L$ に比例する。また $H$ が一定なので $N = L / H$ も $L$ に比例する。よって
- 保持時間の差 $t_{R, B} - t_{R, A} \propto L$
- $σ = t_{R} / N \propto L / L = L$

となり、 $R_{s} \propto L / L = L$ 、すなわち $R_{s}^{2} \propto L$ である。

4. 新しいカラムでの保持時間

必要なカラム長の比は
$\frac{L ^{'}}{L} = \frac{( 1.50 ) ^{2}}{R _{s}^{2}} = \frac{2.25}{2 lo g 2 ( 27/26 ) ^{2}} \approx \frac{2.25}{1.4949} \approx 1.5050$
（ $L^{'} \approx 22.6 cm$ ）。保持時間は $L$ に比例するので
$t_{R, B}^{'} = 6.48 \times \frac{2.25 \times 2 6 ^{2}}{2 lo g 2 \times 2 7 ^{2}} = \frac{6.76}{lo g 2} = \frac{6.76}{0.6931} \approx 9.75 min$

答え： $9.75 min$

別解

理論段数 $N$ はピーク B の半値幅から求める。 $w_{1/2} = 2 2 lo g 2 σ$ より、 $2 2 lo g 2 = 2 1.3862 = 2.3547$ なので $σ_{B} = 0.240/2.3547 = 0.10192$ min となる。したがって $N = (6.48/0.10192)^{2} = (63.58)^{2} \approx 4.04 \times 1 0^{3}$ 。

現在のカラムの分離度を求める。 $w = 4 σ = 4 t_{R} / N$ であるから、
$R_{s} = \frac{2Δ t}{4 ( t _{A} + t _{B} ) / N} = \frac{N Δ t}{2 ( t _{A} + t _{B} )}$ 。
$Δ t = 0.48$ 、 $t_{A} + t_{B} = 12.48$ を代入すると $R_{s} = 63.58 \times 0.48/24.96 = 1.2227$ 、 $R_{s}^{2} = 1.4949$ となる。

カラムの長さを変えると、 $H$ が同じなので $N \propto L$ である。したがって $R_{s} \propto L$ となる。保持係数と線流速が同じなので、保持時間は $L$ に比例する（ $t_{R} = (L / u) (1 + k)$ ）。このとき $t_{A} / t_{B}$ の比も変わらない。

必要な長さの比は $L^{'} / L = (1.50/1.2227)^{2} = 2.25/1.4949 = 1.5052$ である（ $L^{'} \approx 22.6$ cm）。

新しいカラムでの成分 B の保持時間は $t_{B}^{'} = 6.48 \times 1.5052 = 9.75$ min。

検算： $N^{'} = 1.5052 \times 4042 = 6084$ で、 $R_{s} = 6084 \times (0.48 \times 1.5052) / (2 \times 12.48 \times 1.5052) = 78.0 \times 0.48/24.96 = 1.500$ 。よって条件を満たす。

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