分離度とカラムの長さ

分離度 $R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{w _{A} + w _{B}}$ を求め、 $H$ 一定のとき $R_{s} \propto N \propto L$ を使って目標の分離度に必要なカラムの長さや保持時間を求められる

前提

クロマトグラフィーの理論段数と保持係数（大学化学分析化学）

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算数中学高校大学大学院

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クロマトグラフィーの理論段数と保持係数（大学化学分析化学）

説明

クロマトグラムで 2 つの成分 A, B のピークがどれだけはっきり分かれているかを、1 つの数値「分離度」 $R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{w _{A} + w _{B}}$ で表せるようになります（ $t_{R}$ は保持時間、 $w$ はピークの底辺幅、B を後から出る成分とする）。さらに、同じ充填剤で理論段高 $H$ が変わらないとき、カラムを長くすると分離度が $L$ に比例して大きくなることを使って、目標の分離度（例えば $1.5$ ）に必要なカラムの長さや、そのときの保持時間を見積もります。

なぜそうしてよいのか

2 つのピークの分かれ具合は、ピークの中心どうしの間隔 $t_{R, B} - t_{R, A}$ と、ピークの幅の比べ合いで決まります。間隔が同じでもピークが太ければ重なってしまうからです。分離度はこの間隔を 2 つのピークの底辺幅の平均 $\frac{w _{A} + w _{B}}{2}$ で割ったもので、 $R_{s} = \frac{t _{R, B} - t _{R, A}}{( w _{A} + w _{B} ) /2}$ がはじめの式です。底辺幅は $w = 4 σ$ なので、 $R_{s} = 1.5$ はピークの中心が平均 $6 σ$ 離れていることを意味し、2 つのピークの重なりはごくわずか（ほぼ基線分離）になります。

カラムの長さ $L$ を変えたとき、移動相の流速と充填剤が同じなら、物質がカラムを進む速さは変わらないので、保持時間はどちらの成分も $L$ に比例し、その差 $t_{R, B} - t_{R, A}$ も $L$ に比例します。一方、ピーク幅は $N = (t_{R} / σ)^{2}$ より $σ = \frac{t _{R}}{N}$ で、 $H$ が一定なら $N = \frac{L}{H}$ は $L$ に比例します。したがって $σ \propto \frac{L}{L} = L$ となり、幅は $L$ ほどには増えません。

間隔が $L$ に、幅が $L$ に比例するので、その比である分離度は $R_{s} \propto \frac{L}{L} = L \propto N$ です。よって 2 本のカラム（長さ $L_{1}, L_{2}$ ）について $\frac{R _{s, 2}}{R _{s, 1}} = \frac{L _{2}}{L _{1}}$ 、すなわち $L_{2} = L_{1} (\frac{R _{s, 2}}{R _{s, 1}})^{2}$ となります。分離度を 2 倍にするにはカラムを 4 倍の長さにする必要があり、そのぶん保持時間（分析時間）も 4 倍になります。

手順

2 つのピークの保持時間と底辺幅（単位をそろえる）から分離度 $R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{w _{A} + w _{B}}$ を求める。半値幅や $σ$ が与えられたときは $w = 4 σ$ で底辺幅に直す
$H$ ・流速・充填剤が変わらないことを確かめ、 $R_{s} \propto N \propto L$ を使う
目標の分離度 $R_{s, 2}$ に必要な長さを $L_{2} = L_{1} (\frac{R _{s, 2}}{R _{s, 1}})^{2}$ （理論段数なら $N_{2} = N_{1} (\frac{R _{s, 2}}{R _{s, 1}})^{2}$ ）で求める
保持時間を問われたら、保持時間が $L$ に比例することから $t_{R, 2} = t_{R, 1} \times \frac{L _{2}}{L _{1}}$ とする

例題

長さ $15.0 cm$ のカラムで物質 A, B を分析したところ、保持時間は A が $10.0 min$ 、B が $10.6 min$ 、ピークの底辺幅は A が $0.48 min$ 、B が $0.52 min$ であった。同じ充填剤・同じ条件で理論段高が変わらないものとして、分離度を $1.50$ にするのに必要なカラムの長さは何 $cm$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1（今の分離度）：
$R_{s, 1} = \frac{2 ( 10.6 - 10.0 )}{0.48 + 0.52} = \frac{1.2}{1.00} = 1.20$

手順 2：理論段高が変わらないので $R_{s} \propto L$ が使える。

手順 3（必要な長さ）：
$L_{2} = 15.0 \times (\frac{1.50}{1.20})^{2} = 15.0 \times 1.5625 = 23.44 cm$

よって必要なカラムの長さは $23.4 cm$ 。（手順 4 を使うと、このとき B の保持時間は $10.6 \times \frac{23.44}{15.0} \approx 16.6 min$ になる。）

答え: $23.4$

よくある誤り

分離度がカラムの長さに比例すると考えて $L_{2} = L_{1} \times \frac{R _{s, 2}}{R _{s, 1}}$ としてしまう誤り。正しくは $R_{s} \propto L$ なので $L_{2} = L_{1} (\frac{R _{s, 2}}{R _{s, 1}})^{2}$ 。例題では $15.0 \times 1.25 = 18.8 cm$ ではなく $23.4 cm$ 。
分離度の式で分母を幅の和のまま 2 を掛け忘れ、 $R_{s} = \frac{t _{R, B} - t _{R, A}}{w _{A} + w _{B}}$ としてしまう誤り。分母は幅の平均 $\frac{w _{A} + w _{B}}{2}$ なので、正しくは $R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{w _{A} + w _{B}}$ （例題では $0.60$ ではなく $1.20$ ）。
半値幅をそのまま底辺幅の式に入れてしまう誤り。正しくは $σ = \frac{w _{1/2}}{2 2 lo g 2}$ から $w = 4 σ = \frac{2 w _{1/2}}{2 lo g 2} \approx 1.70 w_{1/2}$ に直してから $R_{s}$ の式に入れる。
カラムを長くしても保持時間は変わらないとしてしまう誤り。流速が同じなら保持時間は $L$ に比例するので、正しくは $t_{R, 2} = t_{R, 1} \times \frac{L _{2}}{L _{1}}$ で、分離度を上げるほど分析時間が長くなる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
長さ $20.0 cm$ のカラムを用いた高速液体クロマトグラフィーで、物質 A と B を分析したところ、保持時間は $t_{R, A} = 8.40 min$ 、 $t_{R, B} = 8.80 min$ 、ピークの底辺幅は $w_{A} = 0.38 min$ 、 $w_{B} = 0.42 min$ であった。
分離度は $R_{s} = \frac{2 ( t _{R, B} - t _{R, A} )}{w _{A} + w _{B}}$ で定義される。同じ充塡剤・同じ条件のままカラムだけを長くし（理論段高 $H$ は変わらないとする）、分離度を $1.50$ にしたい。必要なカラムの長さは何 $cm$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

分離度とカラムの長さ

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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