酸化還元滴定の濃度計算

滴定の終点までに加えた酸化剤（または還元剤）水溶液の濃度と体積から、授受する電子の物質量 $(1 mol あたりの電子数) \times c \times V$ が両者で等しいことを使って、相手の水溶液のモル濃度を求められる（ホールピペット・メスフラスコによる希釈をはさむ場合も含む）

前提

授受する電子の物質量と反応する量の比（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
中和滴定と標準溶液（高校化学酸と塩基）

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中和の量的関係（高校化学酸と塩基）
中和滴定と標準溶液（高校化学酸と塩基）

説明

酸化還元滴定では、濃度がわかっている酸化剤（または還元剤）の水溶液を少しずつ加えて、相手とちょうど反応し終わる点（終点）までの体積を測ります。この技能では、その結果から相手の水溶液のモル濃度を求められるようになります。過マンガン酸カリウムによる過酸化水素水やシュウ酸水溶液の濃度の決定、二クロム酸カリウムを使った定量などで使い、試料を希釈してから滴定する場合にも対応できます。

なぜそうしてよいのか

酸化剤と還元剤がちょうど反応し終わったとき、酸化剤が受け取った電子の総量と、還元剤が与えた電子の総量は等しくなっています。電子は反応の途中で生まれたり消えたりせず、還元剤から酸化剤へ移るだけだからです。

水溶液中の物質の物質量はモル濃度 $c$ [mol/L] と体積 $V$ [L] の積 $c V$ です。半反応式から「1 mol あたり何 mol の電子を授受するか」（これを $a$ とします。例: $MnO_{4}^{-}$ は $a = 5$ 、 $H_{2} O_{2}$ は $a = 2$ ）がわかるので、授受する電子の物質量は $a \times c \times V$ と表せます。終点ではこれが両者で等しいので
$a_{1} c_{1} V_{1} = a_{2} c_{2} V_{2}$
が成り立ちます。これは中和滴定の「酸の価数 $\times c \times V$ ＝塩基の価数 $\times c \times V$ 」と同じ形で、 $H^{+}$ の代わりに電子を数えていると考えれば自然です。両辺に同じ単位の体積を使えば、mL のままでも等式は成り立ちます。

試料を希釈してから一部を取って滴定した場合は、まず滴定した溶液の濃度をこの式で求め、そのあと「何倍に薄めたか」をかけて元の濃度に戻します。

手順

酸化剤と還元剤の半反応式から、それぞれ 1 mol あたりに授受する電子の物質量 $a_{1}, a_{2}$ を読み取る（例: $MnO_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to Mn^{2 +} + 4 H_{2} O$ なら $a = 5$ 、 $H_{2} O_{2} \to O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}$ なら $a = 2$ ）
終点での電子の物質量が等しいという式を立てる: $a_{1} c_{1} V_{1} = a_{2} c_{2} V_{2}$ （体積は両辺で同じ単位にそろえる）
式を未知の濃度について解く
希釈をはさむ場合は、求めた濃度に希釈の倍率をかけて元の溶液の濃度に戻す（例: 10.0 mL を 100 mL に薄めたなら 10 倍する）
指定された有効数字に丸める

例題

濃度のわからない過酸化水素水 $10.0 mL$ をコニカルビーカーにとり、希硫酸を加えて酸性にしたのち、 $0.0200 mol/L$ の過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、終点までに $16.0 mL$ を要した。過酸化水素水のモル濃度は何 mol/L か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、各物質の半反応式は次のとおりとする。
$MnO_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to Mn^{2 +} + 4 H_{2} O$
$H_{2} O_{2} \to O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}$

例題の解答

手順 1（電子の数）: 半反応式より、 $MnO_{4}^{-}$ 1 mol は電子 5 mol を受け取り（ $a_{1} = 5$ ）、 $H_{2} O_{2}$ 1 mol は電子 2 mol を与える（ $a_{2} = 2$ ）。

手順 2（式を立てる）: 過酸化水素水の濃度を $c$ [mol/L] とする。終点では授受した電子の物質量が等しいので、体積を L にして
$5 \times 0.0200 \times \frac{16.0}{1000} = 2 \times c \times \frac{10.0}{1000}$

手順 3（解く）:
$c = \frac{5 \times 0.0200 \times 16.0}{2 \times 10.0} = \frac{1.60}{20.0} = 0.0800 mol/L$

手順 4（希釈）: 希釈はしていないので、そのまま。

手順 5（丸め）: 有効数字 2 桁で $0.080 mol/L$ 。

答え: $0.080$

よくある誤り

電子の数をかけずに $c_{1} V_{1} = c_{2} V_{2}$ としてしまう誤り。正しくは 1 mol あたりに授受する電子の物質量をかけて $a_{1} c_{1} V_{1} = a_{2} c_{2} V_{2}$ 。例題なら $5 \times 0.0200 \times 16.0 = 2 \times c \times 10.0$
電子の数を逆につけてしまう誤り（ $2 \times 0.0200 \times 16.0 = 5 \times c \times 10.0$ のように、 $MnO_{4}^{-}$ に 2、 $H_{2} O_{2}$ に 5 をかける）。イオン反応式の係数比 $MnO_{4}^{-} : H_{2} O_{2} = 2 : 5$ と取り違えないこと。正しくはそれぞれの物質に、その物質自身が授受する電子の数（ $MnO_{4}^{-}$ に 5、 $H_{2} O_{2}$ に 2）をかける
希釈した溶液の濃度を元の溶液の濃度と答えてしまう誤り。正しくは希釈の倍率をかけて戻す。例: 試料 $10.0 mL$ を水で $100 mL$ に薄めた溶液の濃度が $0.0800 mol/L$ なら、元の濃度は $0.0800 \times 10 = 0.800 mol/L$
片方の体積だけを L に直し、もう片方を mL のまま代入してしまう誤り。正しくは両辺の体積の単位をそろえる（両方 mL か、両方 L）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
濃度のわからないシュウ酸 $H_{2} C_{2} O_{4}$ 水溶液 $10.0 mL$ をコニカルビーカーにとり、希硫酸を加えて温めてから、 $0.0200 mol/L$ の過マンガン酸カリウム $KMn O_{4}$ 水溶液で滴定したところ、終点までに $16.0 mL$ を要した。このとき、過マンガン酸イオンとシュウ酸はそれぞれ次のようにはたらく。
$Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} ⟶ M n^{2 +} + 4 H_{2} O$
$H_{2} C_{2} O_{4} ⟶ 2 C O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}$
シュウ酸水溶液のモル濃度は何 $mol/L$ か。有効数字 2 桁で答えよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

酸化還元の逆滴定（高校化学酸化還元と電池・電気分解）
酸化還元滴定曲線と当量点の電位（大学化学分析化学）