酸化還元の逆滴定

試料に過剰の還元剤（または酸化剤）を加えて反応させ、残った量を別の酸化還元滴定で求める操作から、（加えた還元剤の電子の総量）＝（試料が受け取った分）＋（滴定で使われた分）の関係を使って、はじめの試料に含まれていた物質の物質量・質量・質量パーセントを求められる

前提

酸化還元滴定の濃度計算（高校化学酸化還元と電池・電気分解）

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酸化還元滴定の濃度計算（高校化学酸化還元と電池・電気分解）

説明

水に溶けにくい固体や、直接滴定すると終点がわかりにくい物質は、そのまま酸化還元滴定できないことがあります。そこで、試料に濃度のわかった還元剤（または酸化剤）を多めに加えて完全に反応させ、反応せずに残った分を別の酸化剤（または還元剤）で滴定する方法をとります。この技能では、この「逆滴定」の結果から、はじめの試料に含まれていた物質の物質量・質量・質量パーセントを求められるようになります。

なぜそうしてよいのか

過剰に加えた還元剤が与えることのできる電子の総量は、濃度と体積と 1 mol あたりの電子数から $a \times c \times V$ で決まっています。この電子は 2 つの相手に分けて渡されます。1 つは試料（酸化剤）で、試料が完全に反応するまで受け取ります。もう 1 つは、そのあと滴定で加えた酸化剤で、残っていた還元剤から受け取ります。終点では還元剤はちょうど使い切られているので、
$(還元剤が与えた電子の総量) = (試料が受け取った電子) + (滴定の酸化剤が受け取った電子)$
が成り立ちます。

左辺と、右辺の第 2 項（滴定の結果から $a \times c \times V$ で計算できる）はわかるので、引き算で「試料が受け取った電子」が求まります。あとは試料の半反応式から 1 mol あたりに受け取る電子の数で割れば、試料の物質量がわかります。

これは、ふつうの酸化還元滴定の「授受する電子の物質量が等しい」という考え方を、酸化剤が 2 種類ある場合に広げたものです。中間で残っている還元剤の量そのものを求めなくても、電子の総量で帳尻を合わせれば一度に計算できます。

手順

登場するすべての物質の半反応式を書き、1 mol あたりに授受する電子の物質量を読み取る（例: $H_{2} C_{2} O_{4} \to 2 CO_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}$ なら 2、 $MnO_{4}^{-}$ なら 5）
過剰に加えた還元剤（または酸化剤）が授受できる電子の総量を求める: $a \times c \times V$
滴定で使われた分の電子の物質量を求める: $a^{'} \times c^{'} \times V^{'}$
引き算で試料が授受した電子の物質量を求める: （総量） $-$ （滴定で使われた分）
試料の半反応式の電子数で割って試料の物質量を出し、必要ならモル質量をかけて質量に、さらに試料全体の質量で割って質量パーセントにする

例題

酸化マンガン(IV) $MnO_{2}$ を含む試料に、 $0.100 mol/L$ のシュウ酸 $H_{2} C_{2} O_{4}$ 水溶液 $50.0 mL$ と希硫酸を加えて温め、 $MnO_{2}$ を完全に反応させた。反応後の溶液に残ったシュウ酸を $0.0200 mol/L$ の過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したところ、終点までに $20.0 mL$ を要した。試料に含まれていた $MnO_{2}$ の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、試料中で $MnO_{2}$ 以外の成分はシュウ酸や過マンガン酸カリウムと反応しないものとし、各物質の半反応式は次のとおりとする。原子量は $O = 16$ 、 $Mn = 55$ とする。
$MnO_{2} + 4 H^{+} + 2 e^{-} \to Mn^{2 +} + 2 H_{2} O$
$H_{2} C_{2} O_{4} \to 2 CO_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}$
$MnO_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to Mn^{2 +} + 4 H_{2} O$

例題の解答

手順 1（電子の数）: $MnO_{2}$ は 1 mol あたり電子 2 mol を受け取り、 $H_{2} C_{2} O_{4}$ は 2 mol を与え、 $MnO_{4}^{-}$ は 5 mol を受け取る。

手順 2（シュウ酸が与えた電子の総量）:
$2 \times 0.100 \times \frac{50.0}{1000} = 1.00 \times 1 0^{- 2} mol$

手順 3（滴定で使われた分）: 過マンガン酸イオンが受け取った電子は
$5 \times 0.0200 \times \frac{20.0}{1000} = 2.00 \times 1 0^{- 3} mol$

手順 4（試料が受け取った電子）:
$1.00 \times 1 0^{- 2} - 2.00 \times 1 0^{- 3} = 8.00 \times 1 0^{- 3} mol$

手順 5（質量）: $MnO_{2}$ 1 mol は電子 2 mol を受け取るので
$n_{MnO_{2}} = \frac{8.00 \times 1 0 ^{- 3}}{2} = 4.00 \times 1 0^{- 3} mol$
$MnO_{2}$ の式量は $55 + 16 \times 2 = 87$ なので
$4.00 \times 1 0^{- 3} \times 87 = 0.348 g$
有効数字 2 桁で $0.35 g$ 。

答え: $0.35$

よくある誤り

滴定で使われた分を、試料が反応した分と取り違えてしまう誤り（ $2.00 \times 1 0^{- 3} mol$ をそのまま $MnO_{2}$ の電子とする）。滴定で求まるのは「残った還元剤」の分である。正しくは総量から引いて $1.00 \times 1 0^{- 2} - 2.00 \times 1 0^{- 3} = 8.00 \times 1 0^{- 3} mol$
電子数をかけずに物質量どうしで引き算してしまう誤り（例: シュウ酸 $5.00 \times 1 0^{- 3} mol$ から $MnO_{4}^{-}$ $4.00 \times 1 0^{- 4} mol$ を引く）。正しくはすべて電子の物質量 $a \times c \times V$ に直してから足し引きする
最後に試料の電子数で割り忘れる誤り。正しくは試料が受け取った電子 $8.00 \times 1 0^{- 3} mol$ を $MnO_{2}$ 1 mol あたりの電子数 2 で割って $4.00 \times 1 0^{- 3} mol$ とする
体積を mL のまま物質量の計算に使い、桁を 1000 倍ずらしてしまう誤り。正しくは $50.0 mL = \frac{50.0}{1000} L$ のように L に直してから $c \times V$ を計算する

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
酸化マンガン(IV) $Mn O_{2}$ を含む試料に、硫酸酸性で $0.100 mol/L$ のシュウ酸 $H_{2} C_{2} O_{4}$ 水溶液 $50.0 mL$ （過剰量）を加えて温め、試料中の $Mn O_{2}$ をすべて反応させた。次に、残ったシュウ酸を $0.0200 mol/L$ の過マンガン酸カリウム $KMn O_{4}$ 水溶液で滴定したところ、終点までに $20.0 mL$ を要した。
それぞれの物質は次のように反応する。
$Mn O_{2} + 4 H^{+} + 2 e^{-} \to M n^{2 +} + 2 H_{2} O$
$Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O$
$H_{2} C_{2} O_{4} \to 2 C O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}$
原子量を $O = 16$ 、 $Mn = 55$ とし、試料中で $Mn O_{2}$ 以外の物質はシュウ酸とも過マンガン酸カリウムとも反応しないものとする。試料に含まれていた $Mn O_{2}$ の質量は何 $g$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 4（国公立二次の標準レベル）
酸化マンガン(IV) $MnO_{2}$ を含む試料 $0.200 g$ に、 $0.100 mol/L$ のシュウ酸 $H_{2} C_{2} O_{4}$ 水溶液 $50.0 mL$ と十分な量の希硫酸を加えて加熱し、試料中の $MnO_{2}$ をすべて反応させた。このとき起こる反応は次のとおりである。
$MnO_{2} + H_{2} C_{2} O_{4} + 2 H^{+} ⟶ Mn^{2 +} + 2 CO_{2} + 2 H_{2} O$
反応後に残ったシュウ酸を、温めながら $0.0400 mol/L$ の過マンガン酸カリウム $KMnO_{4}$ 水溶液で滴定したところ、終点までに $30.0 mL$ を要した。
試料中の $MnO_{2}$ の質量パーセントは何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、原子量は $O = 16$ 、 $Mn = 55$ とする。試料中の $MnO_{2}$ 以外の成分はシュウ酸とも過マンガン酸カリウムとも反応せず、シュウ酸は空気中の酸素などで失われないものとする。