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分析化学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学分析化学

$25^{\circ} C$ で、硫酸酸性の $F e^{2 +}$ 水溶液を過マンガン酸カリウム $KMn O_{4}$ 水溶液で滴定する。滴定反応は
$Mn O_{4}^{-} + 5F e^{2 +} + 8 H^{+} ⟶ M n^{2 +} + 5F e^{3 +} + 4 H_{2} O$
であり、完全に進行するものとする。滴定中、溶液の水素イオン濃度は常に $[H^{+}] = 0.500 mol L^{- 1}$ で一定に保たれているとする。標準電極電位を
$F e^{3 +} + e^{-} ⇌ F e^{2 +} E_{1}^{\circ} = 0.771 V$
$Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} ⇌ M n^{2 +} + 4 H_{2} O E_{2}^{\circ} = 1.507 V$
とし、 $25^{\circ} C$ で $\frac{R T ln 10}{F} = 0.05916 V$ とする。活量係数はすべて $1$ とし、水の活量は $1$ 、鉄イオンやマンガンイオンの錯形成は無視する。当量点における溶液の電位（標準水素電極基準）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。

この問題で使うもの

酸化還元滴定曲線と当量点の電位（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（137 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

当量点では二つの酸化還元対のネルンスト式が同じ電位 $E$ を与えます。二つの式を、移動する電子数で重みをつけて足し合わせましょう。

ヒント 2

$Fe$ の式に $1$ 、 $Mn$ の式に $5$ を掛けて足し、当量点での化学量論関係 $[F e^{3 +}] = 5 [M n^{2 +}]$ 、 $[F e^{2 +}] = 5 [Mn O_{4}^{-}]$ を使うと、濃度の項は $[H^{+}]$ だけが残ります。

ヒント 3

$6 E = E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} + 8 \times 0.05916 lo g_{10} [H^{+}]$ が得られます。 $E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} = 8.306 V$ です。

答えと解説

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1.36

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解説を読む

当量点では滴定反応が平衡に達しているので、二つの酸化還元対の電位は等しく、溶液の電位 $E$ は次の二つのネルンスト式のどちらでも表せる。
$E = E_{1}^{\circ} - 0.05916 lo g_{10} \frac{[ F e ^{2 +} ]}{[ F e ^{3 +} ]} (1)$
$E = E_{2}^{\circ} - \frac{0.05916}{5} lo g_{10} \frac{[ M n ^{2 +} ]}{[ Mn O _{4}^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}} (2)$

$(2)$ の両辺を 5 倍すると
$5 E = 5 E_{2}^{\circ} - 0.05916 lo g_{10} \frac{[ M n ^{2 +} ]}{[ Mn O _{4}^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}}$
これと $(1)$ を足すと
$6 E = E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} - 0.05916 lo g_{10} \frac{[ F e ^{2 +} ] [ M n ^{2 +} ]}{[ F e ^{3 +} ] [ Mn O _{4}^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}}$

当量点では、加えた $Mn O_{4}^{-}$ と最初の $F e^{2 +}$ の物質量比が $1 : 5$ であり、反応はこの比で進むので
$[F e^{3 +}] = 5 [M n^{2 +}], [F e^{2 +}] = 5 [Mn O_{4}^{-}]$
が成り立つ（わずかに未反応で残る $F e^{2 +}$ と $Mn O_{4}^{-}$ も $5 : 1$ の比で残る）。これを代入すると
$\frac{[ F e ^{2 +} ] [ M n ^{2 +} ]}{[ F e ^{3 +} ] [ Mn O _{4}^{-} ]} = \frac{5 [ Mn O _{4}^{-} ] [ M n ^{2 +} ]}{5 [ M n ^{2 +} ] [ Mn O _{4}^{-} ]} = 1$
となり、対数の中には $[H^{+}]^{- 8}$ だけが残る。 $- lo g_{10} [H^{+}]^{- 8} = 8 lo g_{10} [H^{+}]$ より
$6 E = E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} + 8 \times 0.05916 lo g_{10} [H^{+}]$

数値を代入する。
$E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} = 0.771 + 5 \times 1.507 = 0.771 + 7.535 = 8.306 V$
$8 \times 0.05916 = 0.47328, lo g_{10} 0.500 = - 0.30103$
$0.47328 \times (- 0.30103) = - 0.14247 V$
よって
$6 E = 8.306 - 0.14247 = 8.16353 V$
$E = \frac{8.16353}{6} = 1.3606 V$

（確認） $[H^{+}] = 1$ なら $E = \frac{E _{1}^{\circ} + 5 E _{2}^{\circ}}{6} = 1.384 V$ で、電子数 $5$ の $Mn$ 側の重みが大きいため $E_{2}^{\circ}$ に近い値になる。 $[H^{+}] = 0.500$ ではそれより少し下がるので、結果は妥当である。

したがって、当量点の電位は $1.36 V$ である。

別解

当量点では、滴定反応の化学量論から $[F e^{2 +}] = 5 [Mn O_{4}^{-}]$ 、 $[F e^{3 +}] = 5 [M n^{2 +}]$ が成り立つ。

両方の半反応の電位は等しく、それが溶液の電位 $E$ である。
$E = E_{1}^{\circ} + 0.05916 lo g_{10} \frac{[ F e ^{3 +} ]}{[ F e ^{2 +} ]}$
$E = E_{2}^{\circ} + \frac{0.05916}{5} lo g_{10} \frac{[ Mn O _{4}^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}}{[ M n ^{2 +} ]}$

第2式を5倍して第1式に加えると
$6 E = E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} + 0.05916 lo g_{10} \frac{[ F e ^{3 +} ] [ Mn O _{4}^{-} ] [ H ^{+} ] ^{8}}{[ F e ^{2 +} ] [ M n ^{2 +} ]}$

当量点の関係から $\frac{[ F e ^{3 +} ]}{[ M n ^{2 +} ]} = 5$ 、 $\frac{[ Mn O _{4}^{-} ]}{[ F e ^{2 +} ]} = \frac{1}{5}$ なので、この積は 1 となり濃度比は消える。残るのは $[H^{+}]^{8}$ の項だけである。

$E = \frac{E _{1}^{\circ} + 5 E _{2}^{\circ} + 8 ( 0.05916 ) lo g _{10} 0.500}{6}$

数値を代入する。
$E_{1}^{\circ} + 5 E_{2}^{\circ} = 0.771 + 7.535 = 8.306$
$8 \times 0.05916 \times (- 0.30103) = - 0.14248$
$E = (8.306 - 0.14248) /6 = 8.16352/6 = 1.3606 V \approx 1.36 V$

検算： $[F e^{3 +}] / [F e^{2 +}]$ の比が $E = 1.3606$ V と整合することを確認する。第1式より $lo g_{10}$ の項は $(1.3606 - 0.771) /0.05916 = 9.97$ となり、非常に大きい。これは $F e^{2 +}$ がほぼ消費された状態に対応するので妥当である。

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