起電力とギブズエネルギー・平衡定数

$Δ_{r} G = - n F E$ 、 $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ 、 $E^{\circ} = \frac{R T}{n F} lo g K$ を使って、標準起電力から反応ギブズエネルギーや平衡定数を求められる

前提

電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）

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電池の起電力と反応商（大学化学電気化学）

説明

電池の起電力は、電池の中で起こる反応のギブズエネルギー変化を電圧の形で測ったものです。この技能では、 $Δ_{r} G = - n F E$ 、 $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ を使って起電力から反応ギブズエネルギーを求め、さらに $E^{\circ} = \frac{R T}{n F} lo g K$ から反応の平衡定数を求めます。熱を測りにくい反応の $Δ_{r} G^{\circ}$ を電圧の測定から決めたり、標準電極電位の表から溶液中の反応がどこまで進むかを見積もったりするときに使います。

なぜそうしてよいのか

電池が全反応を反応式どおりに 1 回分（1 mol 分）進めると、半反応式からわかる $n$ mol の電子が電位差 $E$ のもとで外部回路を移動します。電子 1 mol の電気量の大きさはファラデー定数 $F$ なので、運ばれる電気量は $n F$ 、電池が外にする電気的な仕事は $n F E$ です（電流をほとんど流さずゆっくり反応させたときに最大になります）。定温・定圧で系が体積変化以外の形で外にできる仕事の最大値は、ギブズエネルギーの減少量 $- Δ_{r} G$ に等しいので
$Δ_{r} G = - n F E, 標準状態では Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$
となります。 $E > 0$ ならば $Δ_{r} G < 0$ で、書いた向きに反応が自然に進むことと対応しています。 $Δ_{r} G$ は反応 1 mol 分あたりの量なので、単位は $J mo l^{- 1}$ （ $F$ を $C mo l^{- 1}$ 、 $E$ を V で入れると $C V = J$ になる）です。

平衡定数とのつながりは、すでに学んだ $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ と組み合わせれば出てきます。 $- n F E^{\circ} = - R T lo g K$ より
$E^{\circ} = \frac{R T}{n F} lo g K, K = exp (\frac{n F E ^{\circ}}{R T})$
です。これはネルンストの式 $E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} lo g Q$ で、電池が放電しきって平衡に達したとき（ $E = 0$ 、 $Q = K$ ）を考えても得られます。 $E^{\circ}$ が指数の肩に入るので、 $E^{\circ}$ が 0.1 V 違うだけで $K$ は何桁も変わります。

手順

電池式から両極の半反応と全反応を書き、全反応でやりとりする電子の数 $n$ を決める
標準起電力 $E^{\circ} = E_{右}^{\circ} - E_{左}^{\circ}$ を求める（標準でない条件の $E$ が必要ならネルンストの式で求める）
$Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ （または $Δ_{r} G = - n F E$ ）を計算し、 $J mo l^{- 1}$ から $kJ mo l^{- 1}$ への換算に注意する
平衡定数が必要なら $lo g K = \frac{n F E ^{\circ}}{R T}$ を計算し、 $K = e^{l o g K}$ （常用対数にするなら $lo g_{10} K = \frac{lo g K}{lo g 10}$ ）とする

例題

電池 $Zn∣Z n^{2 +} (aq) ∥C u^{2 +} (aq) ∣Cu$ について、25 °C での標準電極電位を $Z n^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Zn$ ： $E^{\circ} = - 0.76 V$ 、 $C u^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Cu$ ： $E^{\circ} = + 0.34 V$ 、ファラデー定数を $F = 9.65 \times 1 0^{4} C mo l^{- 1}$ とする。全反応 $Zn + C u^{2 +} \to Z n^{2 +} + Cu$ の 25 °C での標準反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G^{\circ}$ は何 $kJ mo l^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: 左（負極） $Zn \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ 、右（正極） $C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$ で、全反応 $Zn + C u^{2 +} \to Z n^{2 +} + Cu$ では電子 2 mol が移るので $n = 2$ 。
手順 2: $E^{\circ} = 0.34 - (- 0.76) = 1.10 V$ 。
手順 3:
$Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ} = - 2 \times 9.65 \times 1 0^{4} C mo l^{- 1} \times 1.10 V = - 2.123 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} \approx - 212 kJ mo l^{- 1}$
負なので、標準状態でこの反応は書いた向きに自然に進む。（手順 4 を使えば、 $lo g K = \frac{2.123 \times 1 0 ^{5}}{R T}$ から平衡定数が非常に大きいこともわかる。）

答え: $- 212$

よくある誤り

負号を落として $Δ_{r} G^{\circ} = n F E^{\circ} = + 212 kJ mo l^{- 1}$ としてしまう誤り。起電力が正の電池の反応は自然に進むので $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ であり、正しくは $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ 。
電子の数 $n$ を掛け忘れ、 $Δ_{r} G^{\circ} = - F E^{\circ} = - 106 kJ mo l^{- 1}$ としてしまう誤り。全反応 1 mol 分で電子が 2 mol 移るなら、正しくは $- 2 F E^{\circ}$ 。逆に、反応式を 2 倍すれば $n$ も 2 倍になり $Δ_{r} G^{\circ}$ も 2 倍になるが、 $E^{\circ}$ は変わらない。
単位を換算せず $J mo l^{- 1}$ の値と $kJ mo l^{- 1}$ の値を混同する誤り。 $F$ （ $C mo l^{- 1}$ ）と $E$ （V）の積は $J mo l^{- 1}$ なので、 $kJ mo l^{- 1}$ で答えるには $1 0^{3}$ で割る。また $lo g K = \frac{n F E ^{\circ}}{R T}$ では $R$ を $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ で入れてそろえる。
$E^{\circ} = \frac{R T}{n F} lo g K$ の $lo g$ を常用対数として $K = 1 0^{n F E^{\circ} / (R T)}$ としてしまう誤り。ここでの $lo g$ は自然対数なので、正しくは $K = e^{n F E^{\circ} / (R T)}$ 。常用対数で書くなら $lo g_{10} K = \frac{n F E ^{\circ}}{R T lo g 10}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
次の電池の全反応
$Zn (固) + P b^{2 +} (aq) \to Z n^{2 +} (aq) + Pb (固)$
について、25 ℃ における標準起電力は $E^{\circ} = 0.630 V$ である。ファラデー定数を $F = 9.65 \times 1 0^{4} C mo l^{- 1}$ として、この反応の 25 ℃ における標準反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G^{\circ}$ を $kJ mo l^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、 $Δ_{r} G^{\circ}$ は上の反応式 1 mol あたり（反応式の係数どおりに反応したとき）の値とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

標準電極電位の組合せと不均化（大学化学電気化学）