電気化学の問題

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を伝導度測定から求める。

(i) 強電解質 $\mathrm{NaCl}$ の希薄水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_m$ を測定したところ、次の結果を得た。

• $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=125.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=124.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲では、コールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-\mathcal{K}\sqrt{c}$（${\Lambda }_m^{\circ }$ は極限モル伝導率、$\mathcal{K}$ は定数）が成り立つものとする。

(ii) $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における極限モル伝導率は ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $2.12\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、溶解に用いた水の導電率は $0.25\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

イオンの独立移動の法則（コールラウシュの法則）が成り立ち、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液は十分に希薄なのでそのモル伝導率は極限モル伝導率に等しく、活量係数は $1$ とみなせるものとする。また、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液の導電率は、水の導電率と溶解した $\mathrm{AgCl}$ による導電率の和であるとする。$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、単位 $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、伝導度測定から塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を求める。

(i) 塩化ナトリウム $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率（純水の寄与は差し引き済み）を測定し、次の結果を得た。

• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =4.984\times 10^{-5}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• $c=1.60\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =1.9648\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$

この濃度範囲で $\mathrm{NaCl}$ のモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ はコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は定数）に従うものとする。

(ii) 極限モル伝導率として ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を用いる。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $1.920\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、それをつくるのに用いた純水の導電率は $8.0\times 10^{-8}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

$\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液は十分に希薄なので、そのモル伝導率は $\mathrm{AgCl}$ の極限モル伝導率に等しいとみなし、イオンの活量係数は $1$ とする。$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、濃度の単位を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として（$K_{\mathrm{sp}}$ の単位は $(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^2$）、有効数字 3 桁で求めよ。

温度 $298.15\mathrm{K}$ で、体積 $V_{\alpha }=1.00\mathrm{L}$ の区画 $\alpha$ と体積 $V_{\beta }=2.00\mathrm{L}$ の区画 $\beta$ を半透膜で仕切る。

• 区画 $\alpha$ には、はじめに高分子電解質のナトリウム塩だけを溶かしてある。高分子に固定された 1 価の陰イオン基の濃度は $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、その対イオン $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ の濃度も $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は含まない。
• 区画 $\beta$ には、はじめに $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液が入っている。

膜は $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ と $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ をよく透過させるが、高分子イオンは透過させない。水の移動による体積変化は無視し、両区画の体積は一定とする。活量係数はすべて $1$ とみなし、活量はモル濃度（$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$）の数値で表す。各区画の内部では電気的中性が成り立つとする。

系がドナン平衡に達したときの膜電位 $\Delta \varphi ={\varphi }_{\alpha }-{\varphi }_{\beta }$ は何 $\mathrm{mV}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液について、次の測定値とデータが与えられている。

• 濃度 $c_1=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_1=1.237\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 濃度 $c_2=4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_2=4.840\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 極限モル伝導率: ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa})=91.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ここで、導電率はいずれも溶媒である水の寄与を差し引いた値である。$\mathrm{NaCl}$ は強電解質で、この濃度範囲ではモル伝導率 ${\Lambda }_m$ がコールラウシュの平方根則
$${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-K\sqrt{c}(K\text{は定数})$$
に従うものとする。また、無限希釈ではイオンが独立に移動する（イオン独立移動の法則が成り立つ）ものとする。

以上から、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の極限モル伝導率 ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 4 桁で求めよ。

ある細胞の細胞膜をはさんだ ${\mathrm{K}}^{+}$、$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ の濃度は次のとおりである（単位は $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$）。

• 細胞内: $[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}=140$、$[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}=12$、$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{in}}=10$
• 細胞外: $[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}=5$、$[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}=145$、$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{out}}=110$

膜の透過係数の比は $P_{\mathrm{K}}:P_{\mathrm{Na}}:P_{\mathrm{Cl}}=1:0.04:0.45$ である。定常状態で膜を通る正味の電流が 0 となるときの膜電位 $V={\varphi }_{\mathrm{in}}-{\varphi }_{\mathrm{out}}$（細胞外を基準とした細胞内の電位）は、ゴールドマン・ホジキン・カッツの式

$$V=\frac{RT}{F}\log \frac{P_{\mathrm{K}}[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}+P_{\mathrm{Na}}[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{out}}+P_{\mathrm{Cl}}[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{in}}}{P_{\mathrm{K}}[{\mathrm{K}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}+P_{\mathrm{Na}}[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}{]}_{\mathrm{in}}+P_{\mathrm{Cl}}[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{\mathrm{out}}}$$

で与えられる。温度を $310\mathrm{K}$、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数を $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて 1 とする。このときの膜電位 $V$ は何 mV か。符号を含めて有効数字 3 桁で求めよ。