電気化学の問題

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、伝導度測定から塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を求める。

(i) 塩化ナトリウム $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率（純水の寄与は差し引き済み）を測定し、次の結果を得た。

• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =4.984\times 10^{-5}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• $c=1.60\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =1.9648\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$

この濃度範囲で $\mathrm{NaCl}$ のモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ はコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は定数）に従うものとする。

(ii) 極限モル伝導率として ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を用いる。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $1.920\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、それをつくるのに用いた純水の導電率は $8.0\times 10^{-8}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

$\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液は十分に希薄なので、そのモル伝導率は $\mathrm{AgCl}$ の極限モル伝導率に等しいとみなし、イオンの活量係数は $1$ とする。$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、濃度の単位を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として（$K_{\mathrm{sp}}$ の単位は $(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^2$）、有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C で、1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の酸解離定数を伝導度測定から求める。

同じ伝導度セルに、$0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{KCl}$ 水溶液（導電率 $\kappa =0.1413\mathrm{S}{\mathrm{m}}^{-1}$）を入れたときの抵抗は $312.0\Omega$、$0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{HA}$ 水溶液を入れたときの抵抗は $2200\Omega$ であった。

また、25 °C における無限希釈モル伝導率は、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaA})=85.9$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaCl})=126.5$（単位はいずれも $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）である。

次の仮定のもとで、$\mathrm{HA}$ の酸解離定数 $K_a$（濃度を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で表したもの）を有効数字 3 桁で求めよ。

• 溶媒の水の導電率は無視できる
• コールラウシュのイオン独立移動の法則が成り立つ
• $\mathrm{HA}$ 水溶液中の ${\mathrm{H}}^{+}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ のイオンのモル伝導率は無限希釈の値に等しく、電離度 $\alpha$ は $\alpha ={\Lambda }_m/{\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HA})$ で与えられる（${\Lambda }_m$ は $\mathrm{HA}$ 水溶液のモル伝導率）
• 活量係数はすべて 1 とする

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液について、次の測定値とデータが与えられている。

• 濃度 $c_1=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_1=1.237\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 濃度 $c_2=4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_2=4.840\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 極限モル伝導率: ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa})=91.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ここで、導電率はいずれも溶媒である水の寄与を差し引いた値である。$\mathrm{NaCl}$ は強電解質で、この濃度範囲ではモル伝導率 ${\Lambda }_m$ がコールラウシュの平方根則
$${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-K\sqrt{c}(K\text{は定数})$$
に従うものとする。また、無限希釈ではイオンが独立に移動する（イオン独立移動の法則が成り立つ）ものとする。

以上から、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の極限モル伝導率 ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 4 桁で求めよ。

ある 1:1 型の強電解質の水溶液について、25 ℃ でモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ を測定したところ、次の結果が得られた。

• 濃度 $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=120.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• 濃度 $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=118.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲でコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は正の定数）が成り立つとして、この電解質の極限モル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で小数第 1 位まで求めよ。ただし、$\sqrt{c}$ は $c$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で表した数値の平方根とする。

水溶液中の銅(I)イオンの不均化反応
$$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}(aq)⟶\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(aq)+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$
を考える。$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位は次のとおりである。
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.153\mathrm{V}$$
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.521\mathrm{V}$$
また、この不均化反応を電池反応とみなしたときの標準起電力 $E_{\text{cell}}^{\circ }$ の温度係数は ${\left(\frac{\partial E_{\text{cell}}^{\circ }}{\partial T}\right)}_p=-1.53\times 10^{-3}\mathrm{V}{\mathrm{K}}^{-1}$ である。この反応の標準反応エンタルピー ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ と標準反応エントロピー ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ は温度によらず一定とみなす。

$318.15\mathrm{K}$ において、金属銅が共存する水溶液中でこの反応が平衡に達しており、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度が $0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて $1$、標準状態の質量モル濃度は $1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$、固体の銅の活量は $1$ とする。