電気化学の問題

$298\mathrm{K}$ で、ある 1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の濃度 $c=1.00\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の水溶液のモル伝導率を測ったところ、${\Lambda }_{\mathrm{m}}=16.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ であった。$298\mathrm{K}$ での $\mathrm{HA}$ の極限モル伝導率を ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }=400\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

電離度を $\alpha ={\Lambda }_{\mathrm{m}}/{\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }$ とみなし、活量係数を 1 として、$\mathrm{HA}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{A}}^{-}$ の電離定数 $K_a=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、水の電離による ${\mathrm{H}}^{+}$ は無視する。

ある伝導度セルに、25 ℃ で導電率が ${\kappa }_{\text{標準}}=1.20\times 10^{-3}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である標準溶液を満たすと、抵抗は $500\Omega$ であった。同じセルに 25 ℃ で濃度 $c=5.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のある電解質の水溶液を満たすと、抵抗は $1200\Omega$ であった。この水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、セルの形は 2 回の測定で変わらず、水そのものの導電率は無視できるものとする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液について、次の測定値とデータが与えられている。

• 濃度 $c_1=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_1=1.237\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 濃度 $c_2=4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_2=4.840\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 極限モル伝導率: ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa})=91.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ここで、導電率はいずれも溶媒である水の寄与を差し引いた値である。$\mathrm{NaCl}$ は強電解質で、この濃度範囲ではモル伝導率 ${\Lambda }_m$ がコールラウシュの平方根則
$${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-K\sqrt{c}(K\text{は定数})$$
に従うものとする。また、無限希釈ではイオンが独立に移動する（イオン独立移動の法則が成り立つ）ものとする。

以上から、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の極限モル伝導率 ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 4 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を伝導度測定から求める。

(i) 強電解質 $\mathrm{NaCl}$ の希薄水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_m$ を測定したところ、次の結果を得た。

• $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=125.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=124.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲では、コールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-\mathcal{K}\sqrt{c}$（${\Lambda }_m^{\circ }$ は極限モル伝導率、$\mathcal{K}$ は定数）が成り立つものとする。

(ii) $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における極限モル伝導率は ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $2.12\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、溶解に用いた水の導電率は $0.25\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

イオンの独立移動の法則（コールラウシュの法則）が成り立ち、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液は十分に希薄なのでそのモル伝導率は極限モル伝導率に等しく、活量係数は $1$ とみなせるものとする。また、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液の導電率は、水の導電率と溶解した $\mathrm{AgCl}$ による導電率の和であるとする。$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、単位 $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

次の電池の全反応
$$\mathrm{Zn}(\text{固})+\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}(\mathrm{aq})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Pb}(\text{固})$$
について、25 ℃ における標準起電力は $E^{\circ }=0.630\mathrm{V}$ である。ファラデー定数を $F=9.65\times 10^4\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、この反応の 25 ℃ における標準反応ギブズエネルギー ${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }$ は上の反応式 1 mol あたり（反応式の係数どおりに反応したとき）の値とする。