電気化学の問題

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を伝導度測定から求める。

(i) 強電解質 $\mathrm{NaCl}$ の希薄水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_m$ を測定したところ、次の結果を得た。

• $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=125.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=124.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲では、コールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-\mathcal{K}\sqrt{c}$（${\Lambda }_m^{\circ }$ は極限モル伝導率、$\mathcal{K}$ は定数）が成り立つものとする。

(ii) $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における極限モル伝導率は ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $2.12\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、溶解に用いた水の導電率は $0.25\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

イオンの独立移動の法則（コールラウシュの法則）が成り立ち、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液は十分に希薄なのでそのモル伝導率は極限モル伝導率に等しく、活量係数は $1$ とみなせるものとする。また、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液の導電率は、水の導電率と溶解した $\mathrm{AgCl}$ による導電率の和であるとする。$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、単位 $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

ある 1:1 型の強電解質の水溶液について、25 ℃ でモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ を測定したところ、次の結果が得られた。

• 濃度 $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=120.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• 濃度 $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=118.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲でコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は正の定数）が成り立つとして、この電解質の極限モル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で小数第 1 位まで求めよ。ただし、$\sqrt{c}$ は $c$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で表した数値の平方根とする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、伝導度測定から塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を求める。

(i) 塩化ナトリウム $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率（純水の寄与は差し引き済み）を測定し、次の結果を得た。

• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =4.984\times 10^{-5}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• $c=1.60\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\kappa =1.9648\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$

この濃度範囲で $\mathrm{NaCl}$ のモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ はコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は定数）に従うものとする。

(ii) 極限モル伝導率として ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を用いる。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $1.920\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、それをつくるのに用いた純水の導電率は $8.0\times 10^{-8}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

$\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液は十分に希薄なので、そのモル伝導率は $\mathrm{AgCl}$ の極限モル伝導率に等しいとみなし、イオンの活量係数は $1$ とする。$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、濃度の単位を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として（$K_{\mathrm{sp}}$ の単位は $(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^2$）、有効数字 3 桁で求めよ。

25 °C で、1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の酸解離定数を伝導度測定から求める。

同じ伝導度セルに、$0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{KCl}$ 水溶液（導電率 $\kappa =0.1413\mathrm{S}{\mathrm{m}}^{-1}$）を入れたときの抵抗は $312.0\Omega$、$0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{HA}$ 水溶液を入れたときの抵抗は $2200\Omega$ であった。

また、25 °C における無限希釈モル伝導率は、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaA})=85.9$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaCl})=126.5$（単位はいずれも $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）である。

次の仮定のもとで、$\mathrm{HA}$ の酸解離定数 $K_a$（濃度を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で表したもの）を有効数字 3 桁で求めよ。

• 溶媒の水の導電率は無視できる
• コールラウシュのイオン独立移動の法則が成り立つ
• $\mathrm{HA}$ 水溶液中の ${\mathrm{H}}^{+}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ のイオンのモル伝導率は無限希釈の値に等しく、電離度 $\alpha$ は $\alpha ={\Lambda }_m/{\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HA})$ で与えられる（${\Lambda }_m$ は $\mathrm{HA}$ 水溶液のモル伝導率）
• 活量係数はすべて 1 とする

$298.15\mathrm{K}$ で、次の液間接触のある濃淡電池（輸率を含む濃淡電池）を考える。
$$\mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,m_1=0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})⋮\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,m_2=0.100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$
ここで $⋮$ は 2 つの溶液が多孔質の隔膜を通して直接接している（塩橋がない）液間接触を表す。各溶液の $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ の平均活量係数は $m_1$ の溶液で ${\gamma }_{\pm ,1}=0.902$、$m_2$ の溶液で ${\gamma }_{\pm ,2}=0.734$ とする。$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$ の輸率は $t_{-}=0.536$ で、この濃度範囲で一定とする。各イオンの活量はその溶液の平均イオン活量 $a_{\pm }={\gamma }_{\pm }m/m^{\circ }$（$m^{\circ }=1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$）で近似できるものとする。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

この電池の起電力 $E={\varphi }_{\text{右}}-{\varphi }_{\text{左}}$ は何 mV か。有効数字 3 桁で求めよ。