電気化学の問題

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、塩化銀 $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積を伝導度測定から求める。

(i) 強電解質 $\mathrm{NaCl}$ の希薄水溶液のモル伝導率 ${\Lambda }_m$ を測定したところ、次の結果を得た。

• $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=125.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_m=124.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲では、コールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-\mathcal{K}\sqrt{c}$（${\Lambda }_m^{\circ }$ は極限モル伝導率、$\mathcal{K}$ は定数）が成り立つものとする。

(ii) $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における極限モル伝導率は ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3)=133.4\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3)=121.6\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

(iii) $\mathrm{AgCl}$ の飽和水溶液の導電率は $2.12\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、溶解に用いた水の導電率は $0.25\times 10^{-6}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ であった。

イオンの独立移動の法則（コールラウシュの法則）が成り立ち、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液は十分に希薄なのでそのモル伝導率は極限モル伝導率に等しく、活量係数は $1$ とみなせるものとする。また、$\mathrm{AgCl}$ 飽和溶液の導電率は、水の導電率と溶解した $\mathrm{AgCl}$ による導電率の和であるとする。$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における $\mathrm{AgCl}$ の溶解度積 $K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ を、単位 $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液について、次の測定値とデータが与えられている。

• 濃度 $c_1=1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_1=1.237\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 濃度 $c_2=4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{NaCl}$ 水溶液の導電率: ${\kappa }_2=4.840\times 10^{-4}\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 極限モル伝導率: ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa})=91.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ここで、導電率はいずれも溶媒である水の寄与を差し引いた値である。$\mathrm{NaCl}$ は強電解質で、この濃度範囲ではモル伝導率 ${\Lambda }_m$ がコールラウシュの平方根則
$${\Lambda }_m={\Lambda }_m^{\circ }-K\sqrt{c}(K\text{は定数})$$
に従うものとする。また、無限希釈ではイオンが独立に移動する（イオン独立移動の法則が成り立つ）ものとする。

以上から、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ における酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の極限モル伝導率 ${\Lambda }_m^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 4 桁で求めよ。

25 °C で、1 価の弱酸 $\mathrm{HA}$ の酸解離定数を伝導度測定から求める。

同じ伝導度セルに、$0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{KCl}$ 水溶液（導電率 $\kappa =0.1413\mathrm{S}{\mathrm{m}}^{-1}$）を入れたときの抵抗は $312.0\Omega$、$0.0200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ の $\mathrm{HA}$ 水溶液を入れたときの抵抗は $2200\Omega$ であった。

また、25 °C における無限希釈モル伝導率は、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HCl})=426.2$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaA})=85.9$、${\Lambda }^{\circ }(\mathrm{NaCl})=126.5$（単位はいずれも $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）である。

次の仮定のもとで、$\mathrm{HA}$ の酸解離定数 $K_a$（濃度を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で表したもの）を有効数字 3 桁で求めよ。

• 溶媒の水の導電率は無視できる
• コールラウシュのイオン独立移動の法則が成り立つ
• $\mathrm{HA}$ 水溶液中の ${\mathrm{H}}^{+}$ と ${\mathrm{A}}^{-}$ のイオンのモル伝導率は無限希釈の値に等しく、電離度 $\alpha$ は $\alpha ={\Lambda }_m/{\Lambda }^{\circ }(\mathrm{HA})$ で与えられる（${\Lambda }_m$ は $\mathrm{HA}$ 水溶液のモル伝導率）
• 活量係数はすべて 1 とする

$298.15\mathrm{K}$ で、次の電池の起電力を測定した。$$\mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3(aq,0.0100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}),\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(aq,\text{全濃度}c)\Vert \mathrm{KCl}(aq,0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1})|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$ 測定の結果、右側の電極が正極であり、起電力（右側の電極電位から左側の電極電位を引いた値）は $0.0400\mathrm{V}$ であった。左側の溶液中の銀はほぼすべてジアンミン銀(I)イオン $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ として存在し、その全生成定数は$${\beta }_2=\frac{[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2^{+}]}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{]}^2}=1.12\times 10^7{\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$$である。$\mathrm{AgCl}$ の溶解度積は $K_{\mathrm{sp}}=1.77\times 10^{-10}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2{\mathrm{L}}^{-2}$ とする。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。すべての化学種の活量係数を $1$ とし（活量はモル濃度 $/(1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1})$ で近似する）、液間電位は無視する。また、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ のプロトン化と $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3){]}^{+}$ の生成は無視する。左側の溶液のアンモニアの全濃度 $c$（遊離の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ と錯体中の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ の合計）は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ある 1:1 型の強電解質の水溶液について、25 ℃ でモル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}$ を測定したところ、次の結果が得られた。

• 濃度 $c=1.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=120.0\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• 濃度 $c=4.00\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき ${\Lambda }_{\mathrm{m}}=118.5\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

この濃度範囲でコールラウシュの平方根則 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}={\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }-K\sqrt{c}$（$K$ は正の定数）が成り立つとして、この電解質の極限モル伝導率 ${\Lambda }_{\mathrm{m}}^{\circ }$ を $\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で小数第 1 位まで求めよ。ただし、$\sqrt{c}$ は $c$ を $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で表した数値の平方根とする。