電気化学の問題

硫酸ニッケル(II)を含む酸性のめっき浴を用いて、金属板の表面にニッケルを電析させる。陰極では次の 2 つの反応だけが起こるものとする。
$$\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}+2e^{-}⟶\mathrm{Ni},2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}⟶{\mathrm{H}}_2$$

予備実験として、一定電流 $2.00\mathrm{A}$ で $30.0$ 分間電解した。陰極で発生した水素を捕集して乾燥させたところ、$298.15\mathrm{K}$、$1.00\mathrm{bar}$ で体積は $30.6\mathrm{mL}$ であった。

次に、縦 $5.00\mathrm{cm}$、横 $8.00\mathrm{cm}$ の薄い金属板の両面（合計面積 $80.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$）に、厚さ $20.0\mu \mathrm{m}$ の均一なニッケル層を、同じ一定電流 $2.00\mathrm{A}$ で電析させたい。ニッケル析出の電流効率は予備実験と同じであるとする。必要な電解時間は何分か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\mathrm{Ni}$ の原子量 $58.69$、ニッケルの密度 $8.90\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ とし、水素は理想気体とみなす。板の側面への析出は無視する。

$298.15\mathrm{K}$ で、水素電極と飽和塩化銀電極を組み合わせた次の電池をつくり、ある水溶液の pH を測定した。
$$\mathrm{Pt}|{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g},0.500\mathrm{bar})|\text{試料溶液}\Vert \text{飽和 KCl}|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$
電池の起電力（右側の電極の電位から左側の電極の電位を引いたもの）は $0.6100\mathrm{V}$ であった。飽和塩化銀電極の電位は標準水素電極に対して $0.197\mathrm{V}$ とし、液間電位は無視する。水素電極の半反応を $2{\mathrm{H}}^{+}(aq)+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2(g)$、その標準電極電位を $0\mathrm{V}$ とし、水素は理想気体とみなす（標準圧力 $p^{\circ }=1\mathrm{bar}$）。気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。pH を $\mathrm{pH}=-{\log }_{10}{a}_{{\mathrm{H}}^{+}}$ で定義するとき、試料溶液の pH を有効数字 3 桁で求めよ。

白金電極 2 枚を用いて、硫酸銅(II) 水溶液を一定電流で電気分解した。陰極では $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の還元による銅の析出と、副反応として水素の発生が同時に起こり、陽極では酸素の発生のみが起こった（陽極反応の電流効率は $100\%$）。電解中、両極で発生した気体はすべて同じメスシリンダーに水上置換で捕集した。

電気分解の終了後、陰極に析出した銅の質量は $1.271\mathrm{g}$ であった。捕集した気体（水蒸気で飽和）の体積は、$298.15\mathrm{K}$、全圧 $1.000\times 10^5\mathrm{Pa}$ で $448.0\mathrm{mL}$ であった。

陰極における銅析出の電流効率（陰極を流れた全電気量のうち、銅の析出に使われた電気量の割合）は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、$\mathrm{Cu}$ の原子量は $63.55$、気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$298.15\mathrm{K}$ における水の飽和蒸気圧は $3.17\mathrm{kPa}$ とする。気体は理想気体とみなし、気体の水への溶解、${\mathrm{H}}_2$ と ${\mathrm{O}}_2$ の再結合、上に挙げた以外の電極反応は無視する。電解中に $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ は不足しなかったものとする。

水溶液中の銅(I)イオンの不均化反応
$$2\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}(aq)⟶\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}(aq)+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$$
を考える。$298.15\mathrm{K}$ における標準電極電位は次のとおりである。
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}{E}^{\circ }=0.153\mathrm{V}$$
$$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+e^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{s})E^{\circ }=0.521\mathrm{V}$$
また、この不均化反応を電池反応とみなしたときの標準起電力 $E_{\text{cell}}^{\circ }$ の温度係数は ${\left(\frac{\partial E_{\text{cell}}^{\circ }}{\partial T}\right)}_p=-1.53\times 10^{-3}\mathrm{V}{\mathrm{K}}^{-1}$ である。この反応の標準反応エンタルピー ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ と標準反応エントロピー ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ は温度によらず一定とみなす。

$318.15\mathrm{K}$ において、金属銅が共存する水溶液中でこの反応が平衡に達しており、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ の質量モル濃度が $0.0100\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ であった。このときの $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}$ の質量モル濃度は何 $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、ファラデー定数 $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、活量係数はすべて $1$、標準状態の質量モル濃度は $1\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$、固体の銅の活量は $1$ とする。

$298.15\mathrm{K}$ で、次の電池を考える。

$$\mathrm{Ni}(\mathrm{s})|\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}(aq,0.0500\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})\Vert \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(aq,0.00200\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})|\mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$

標準電極電位は $E^{\circ }(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag)=+0.800\mathrm{V}$、$E^{\circ }(\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}/Ni)=-0.257\mathrm{V}$、気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、ファラデー定数は $F=96485\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。イオンの活量は質量モル濃度の数値（$\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ 単位）に等しい（活量係数を 1 とする）とし、液間電位は無視できるものとする。この電池の起電力（右側の電極の電位から左側の電極の電位を引いた値）は何 V か。有効数字 3 桁で求めよ。