飽和蒸気圧と液体が存在するかの判定

物質がすべて気体だと仮定して求めた分圧と飽和蒸気圧を比べ、液体が存在するかを判定でき、液体が存在するときは分圧が飽和蒸気圧に等しいとして、気体として存在する量・凝縮した量・全圧を求められる（体積一定の容器）

前提

混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）
気液平衡と蒸気圧（高校化学物質の状態と気体（知識））

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算数中学高校大学大学院

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気液平衡と蒸気圧（高校化学物質の状態と気体（知識））

説明

体積一定の密閉容器に水などの液体になりやすい物質が入っているとき、その物質がすべて気体になっているのか、一部が液体として残っているのかを判定できるようになります。液体が残っている場合には、その物質の分圧が飽和蒸気圧に等しいことを使って、気体として存在する量・凝縮した量・容器内の全圧を求めます。水を含む混合気体を冷やす問題や、燃焼で生じた水を扱う問題で使います。

なぜそうしてよいのか

飽和蒸気圧とは、液体とその蒸気が共存してつり合っている（気液平衡の）ときの蒸気の圧力で、温度だけで決まります。言いかえると、ある温度では、その物質の蒸気の分圧は飽和蒸気圧より大きくなれません。分圧がそれを超えるような量の物質があれば、超えた分は凝縮して液体になり、蒸気の分圧はちょうど飽和蒸気圧になります。

そこで、まず「物質がすべて気体だ」と仮定して、その物質の分圧 $p^{'} = \frac{n R T}{V}$ を計算します。 $p^{'}$ が飽和蒸気圧 $p_{飽}$ 以下なら、仮定どおりすべて気体として存在でき、分圧は $p^{'}$ です。 $p^{'}$ が $p_{飽}$ を超えたら、その状態はありえないので、一部が液体になっていて、分圧は $p_{飽}$ です。このとき気体として存在する物質量は $n_{気} = \frac{p _{飽} V}{R T}$ 、凝縮した物質量は $n - n_{気}$ です。

ほかの気体（窒素など）は凝縮しないので、その分圧はこれまでどおり $\frac{n _{他} R T}{V}$ で求まります。飽和蒸気圧はほかの気体の有無によらないので、全圧は分圧の和 $P = p_{他} + p_{蒸気}$ です（液体の体積は容器の体積に比べて無視できるとする）。

手順

凝縮しうる物質について、すべて気体だと仮定した分圧 $p^{'} = \frac{n R T}{V}$ を求める
$p^{'}$ とその温度の飽和蒸気圧 $p_{飽}$ を比べる： $p^{'} \leq p_{飽}$ ならすべて気体で分圧は $p^{'}$ 、 $p^{'} > p_{飽}$ なら液体が存在し分圧は $p_{飽}$
液体が存在するとき、気体の物質量 $n_{気} = \frac{p _{飽} V}{R T}$ 、凝縮した物質量 $n - n_{気}$ を求める
凝縮しない気体の分圧 $\frac{n _{他} R T}{V}$ を求め、全圧 $P =$ （凝縮しない気体の分圧） $+$ （蒸気の分圧）を計算する

例題

容積 8.3 L の密閉容器に、水 0.10 mol と窒素 0.10 mol を入れ、27 ℃に保った。このときの容器内の全圧は何 Pa か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、27 ℃における水の飽和蒸気圧は $3.6 \times 1 0^{3}$ Pa、気体は理想気体とみなし、液体の水の体積と、窒素の水への溶解は無視できるものとする。気体定数は $R = 8.3 \times 1 0^{3} Pa \cdot L/ (K \cdot mol)$ とする。

例題の解答

手順 1（すべて気体と仮定）: $T = 27 + 273 = 300$ K。水がすべて水蒸気だとすると
$p^{'} = \frac{0.10 \times 8.3 \times 1 0 ^{3} \times 300}{8.3} = 3.0 \times 1 0^{4} Pa$

手順 2（比較）: $3.0 \times 1 0^{4} Pa > 3.6 \times 1 0^{3} Pa$ なので、すべて気体ではいられず、液体の水が存在する。よって水蒸気の分圧は飽和蒸気圧 $3.6 \times 1 0^{3}$ Pa。

手順 3: 全圧を求めるだけなので、凝縮した量の計算はここでは不要。

手順 4（全圧）: 窒素の分圧は
$p_{N_{2}} = \frac{0.10 \times 8.3 \times 1 0 ^{3} \times 300}{8.3} = 3.0 \times 1 0^{4} Pa$
$P = 3.0 \times 1 0^{4} + 3.6 \times 1 0^{3} = 3.36 \times 1 0^{4} \approx 3.4 \times 1 0^{4} Pa$

答え: $3.4 \times 1 0^{4}$

よくある誤り

比較をせずに、水もすべて気体として $P = \frac{( 0.10 + 0.10 ) R T}{V} = 6.0 \times 1 0^{4}$ Pa としてしまう誤り。正しくは、すべて気体と仮定した水の分圧 $3.0 \times 1 0^{4}$ Pa が飽和蒸気圧 $3.6 \times 1 0^{3}$ Pa を超えるので、水蒸気の分圧は $3.6 \times 1 0^{3}$ Pa にとどまる。
比べるときに、水の分圧ではなく全圧（窒素を含めた圧力）を飽和蒸気圧と比べてしまう誤り。正しくは、水だけの分圧 $p^{'} = \frac{n _{H_{2} O} R T}{V}$ を飽和蒸気圧と比べる。
液体が存在するのに、全圧を飽和蒸気圧そのもの $P = 3.6 \times 1 0^{3}$ Pa としてしまう誤り。正しくは、飽和蒸気圧になるのは水蒸気の分圧だけで、全圧は窒素の分圧を足して $P = p_{N_{2}} + p_{飽}$ である。
すべて気体と仮定した分圧が飽和蒸気圧より小さいのに、分圧を飽和蒸気圧にしてしまう誤り。正しくは、 $p^{'} \leq p_{飽}$ のときは液体は存在せず、蒸気の分圧は $p^{'}$ のままである。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
容積 $8.3 L$ の真空の密閉容器に水 $H_{2} O$ を $0.10 mol$ 入れ、温度を $27^{\circ} C$ に保った。 $27^{\circ} C$ における水の飽和蒸気圧を $3.6 \times 1 0^{3} Pa$ 、気体定数を $R = 8.3 \times 1 0^{3} Pa \cdot L/ (K \cdot mol)$ とする。容器内で液体として存在する水の物質量は何 $mol$ か。水蒸気は理想気体とみなし、液体の水の体積は無視できるものとして、有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

水上置換で集めた気体の補正（高校化学物質の状態と気体）
全圧一定での蒸気の凝縮（高校化学物質の状態と気体）