全圧一定での蒸気の凝縮

ピストンで全圧を一定に保つ容器で、他の気体と蒸気が共存するとき、蒸気の分圧が飽和蒸気圧で頭打ちになることとモル分率の関係から、気体として残る蒸気の物質量と液体になった量を求められる

前提

飽和蒸気圧と液体が存在するかの判定（高校化学物質の状態と気体）

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算数中学高校大学大学院

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飽和蒸気圧と液体が存在するかの判定（高校化学物質の状態と気体）

説明

ピストン付きの容器のように全圧が一定に保たれる状況で、窒素などの他の気体と水などの蒸気が一緒に入っているとき、蒸気の一部が凝縮するかどうかを判定し、気体として残る蒸気の物質量と液体になった物質量を求められるようになります。体積一定の容器と違い、凝縮すると容器の体積そのものが変わるので、体積ではなく「分圧の比＝物質量の比」を使って考えるのがこの技能の要点です。湿った空気の冷却や、気体を圧縮したときの結露などの問題で使います。

なぜそうしてよいのか

混合気体では、各成分の分圧の比は物質量の比に等しく、分圧はモル分率に全圧を掛けたものです。そこでまず、蒸気がすべて気体だと仮定して、蒸気の分圧 $p = P \times \frac{n _{蒸気}}{n _{全}}$ を求め、飽和蒸気圧 $p_{s}$ と比べます。 $p \leq p_{s}$ なら液体は生じず、仮定どおりすべて気体です。

$p > p_{s}$ なら仮定は成り立たず、蒸気の一部が液体になります。液体が共存しているとき、気体中の蒸気の分圧は飽和蒸気圧 $p_{s}$ に等しくなります（頭打ち）。全圧 $P$ はピストンで一定に保たれているので、他の気体の分圧は $P - p_{s}$ に決まります。他の気体は凝縮しないので物質量 $n_{他}$ は変わりません。容器の体積は凝縮によって変わってしまいますが、同じ容器・同じ温度の中では分圧の比が物質量の比に等しいので、
$\frac{n _{蒸気 (気体)}}{n _{他}} = \frac{p _{s}}{P - p _{s}}$
が成り立ちます。これで体積を知らなくても、気体として残る蒸気の物質量が求められます。

体積一定の容器では「蒸気の分圧 $= p_{s}$ 」と状態方程式 $p_{s} V = n R T$ から気体の蒸気の量を出しましたが、全圧一定では $V$ が未知で変化するため、この比の関係を使うのが便利です。必要なら、得られた全物質量と全圧から $V = \frac{n _{全気体} R T}{P}$ で体積も求められます。

手順

蒸気がすべて気体だと仮定し、モル分率から蒸気の分圧を求める： $p = P \times \frac{n _{蒸気}}{n _{他} + n _{蒸気}}$
$p$ と飽和蒸気圧 $p_{s}$ を比べる。 $p \leq p_{s}$ ならすべて気体で終わり。 $p > p_{s}$ なら一部が凝縮する
凝縮するとき、蒸気の分圧は $p_{s}$ 、他の気体の分圧は $P - p_{s}$ とする
分圧の比＝物質量の比から、気体として残る蒸気の物質量を求める： $n_{蒸気 (気体)} = n_{他} \times \frac{p _{s}}{P - p _{s}}$
液体になった量を求める： $n_{液体} = n_{蒸気} - n_{蒸気 (気体)}$

例題

ピストン付きの容器に窒素 $0.80 mol$ と水 $0.50 mol$ を入れ、温度を $6 0^{\circ} C$ 、全圧を $1.0 \times 1 0^{5} Pa$ に保った。 $6 0^{\circ} C$ での水の飽和蒸気圧を $2.0 \times 1 0^{4} Pa$ とし、気体は理想気体とみなす。液体の水の体積と、窒素の水への溶解は無視する。このとき液体として存在する水の物質量は何 mol か。有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順1：水がすべて気体だと仮定すると、水のモル分率は $\frac{0.50}{0.80 + 0.50} = \frac{0.50}{1.30}$ なので、水蒸気の分圧は
$p = 1.0 \times 1 0^{5} \times \frac{0.50}{1.30} \approx 3.8 \times 1 0^{4} Pa$

手順2： $3.8 \times 1 0^{4} Pa > 2.0 \times 1 0^{4} Pa$ なので、仮定は成り立たず、水の一部は液体になる。

手順3：液体が共存するので、水蒸気の分圧は $p_{s} = 2.0 \times 1 0^{4} Pa$ 、窒素の分圧は $1.0 \times 1 0^{5} - 2.0 \times 1 0^{4} = 8.0 \times 1 0^{4} Pa$ である。

手順4：分圧の比＝物質量の比より、気体として存在する水の物質量は
$n = 0.80 \times \frac{2.0 \times 1 0 ^{4}}{8.0 \times 1 0 ^{4}} = 0.20 mol$

手順5：液体の水の物質量は $0.50 - 0.20 = 0.30 mol$ 。

答え: $0.30$

よくある誤り

凝縮した後も、他の気体の分圧をはじめの $P \times \frac{n _{他}}{n _{全}}$ のまま使ってしまう誤り。正しくは、凝縮後の他の気体の分圧は $P - p_{s}$ に変わる（例題では $8.0 \times 1 0^{4} Pa$ であって、 $1.0 \times 1 0^{5} \times \frac{0.80}{1.30}$ ではない）。
気体として残る蒸気の物質量を、すべて気体と仮定したときの全物質量を使って $n_{全} \times \frac{p _{s}}{P}$ と計算してしまう誤り。全物質量は凝縮で減るので、正しくは凝縮しない気体の量を基準に $n_{他} \times \frac{p _{s}}{P - p _{s}}$ とする（例題で $1.30 \times \frac{2.0 \times 1 0 ^{4}}{1.0 \times 1 0 ^{5}} = 0.26$ とするのは誤りで、正しくは $0.20 mol$ ）。
体積一定の容器と同じように、はじめの体積 $V$ を使って $n = \frac{p _{s} V}{R T}$ と計算してしまう誤り。全圧一定の容器では凝縮によって体積が変わるので、はじめの体積は使えない。正しくは分圧の比から求めるか、凝縮後の体積を改めて求めてから使う。
判定をせずに、いきなり蒸気の分圧を $p_{s}$ としてしまう誤り。すべて気体と仮定した分圧が $p \leq p_{s}$ なら液体は生じず、蒸気の分圧は $p$ のままである（ $p_{s}$ とすると蒸気の量が実際より多く計算され、液体の量が負になるなどの矛盾が出る）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
なめらかに動くピストンのついた容器に、窒素 $N_{2}$ $0.48 mol$ と水 $H_{2} O$ $0.12 mol$ が入っており、はじめは高温で水はすべて気体になっている。容器内の全圧を $1.0 \times 1 0^{5} Pa$ に保ったまま、温度を $29^{\circ} C$ まで下げた。 $29^{\circ} C$ における水の飽和蒸気圧を $4.0 \times 1 0^{3} Pa$ とする。 $29^{\circ} C$ で液体になっている水の物質量は何 $mol$ か。気体は理想気体とみなし、液体の水の体積と窒素の水への溶解は無視して、有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 4（国公立二次の標準レベル）
なめらかに動くピストンの付いたシリンダーに、窒素 $0.090 mol$ と水 $0.010 mol$ を入れた。シリンダー内の圧力（全圧）が常に $1.0 \times 1 0^{5} Pa$ に保たれるようにピストンを動かしながら、温度を $2 7^{\circ} C$ に保ち、十分に時間がたって状態が変化しなくなるまで待った。
このとき、シリンダー内に液体として存在する水の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、 $2 7^{\circ} C$ における水の飽和蒸気圧は $3.6 \times 1 0^{3} Pa$ 、原子量は $H = 1.0$ , $O = 16$ とする。気体は理想気体とみなし、液体の水の体積と、窒素の水への溶解は無視する。