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高分子化学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学高分子化学

排除体積効果を無視できる半屈曲性高分子を、みみず鎖（Kratky–Porod）モデルで扱う。鎖の全経路長（輪郭長）を $L$ とし、鎖に沿った経路長 $s$ （ $0 \leq s \leq L$ ）の位置での単位接線ベクトルを $u (s)$ とする。末端間ベクトルは
$R = \int_{0}^{L} u (s) d s$
で与えられる。また、接線ベクトルの配向相関は持続長 $P$ （ $P > 0$ ）を用いて
$⟨ u (s) \cdot u (s^{'})⟩ = exp (- \frac{∣ s - s ^{'} ∣}{P})$
で表されるとする（ $⟨ ⟩$ は配置についての平均）。輪郭長が $L = 2 P$ のとき、平均二乗末端間距離と輪郭長の 2 乗の比 $⟨ R^{2} ⟩ / L^{2}$ を正確な値で求めよ。

この問題で使うもの

みみず鎖モデルと持続長（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（65 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

$R^{2} = R \cdot R$ を二重積分 $\int_{0}^{L} \int_{0}^{L} u (s) \cdot u (s^{'}) d s d s^{'}$ で表し、平均を積分の中に入れる。

ヒント 2

被積分関数が $s \leftrightarrow s^{'}$ について対称であることを使い、 $⟨ R^{2} ⟩ = 2 \int_{0}^{L} d s \int_{0}^{s} e^{- (s - s^{'}) / P} d s^{'}$ とする。

ヒント 3

内側の積分は $P (1 - e^{- s / P})$ となり、全体は $⟨ R^{2} ⟩ = 2 P L - 2 P^{2} (1 - e^{- L / P})$ になる。ここに $L = 2 P$ を代入する。

答えと解説

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\frac{1 + e ^{- 2}}{2}

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解説を読む

方針末端間ベクトルの 2 乗を接線ベクトルの二重積分で書き、与えられた配向相関関数を積分する。

一般式の導出 $R^{2} = R \cdot R$ であり、平均操作と積分は交換できるので
$⟨ R^{2} ⟩ = ⟨ \int_{0}^{L} u (s) d s \cdot \int_{0}^{L} u (s^{'}) d s^{'} ⟩ = \int_{0}^{L} \int_{0}^{L} ⟨ u (s) \cdot u (s^{'})⟩ d s^{'} d s = \int_{0}^{L} \int_{0}^{L} e^{- ∣ s - s^{'} ∣/ P} d s^{'} d s$
となる。被積分関数は $s$ と $s^{'}$ の入れ替えについて対称なので、 $s^{'} < s$ の領域の 2 倍として
$⟨ R^{2} ⟩ = 2 \int_{0}^{L} d s \int_{0}^{s} e^{- (s - s^{'}) / P} d s^{'} .$
内側の積分は
$\int_{0}^{s} e^{- (s - s^{'}) / P} d s^{'} = e^{- s / P} \cdot P (e^{s / P} - 1) = P (1 - e^{- s / P})$
である。よって
$⟨ R^{2} ⟩ = 2 P \int_{0}^{L} (1 - e^{- s / P}) d s = 2 P [L - P (1 - e^{- L / P})] = 2 P L - 2 P^{2} (1 - e^{- L / P}) .$
（検算： $L ≪ P$ では $e^{- L / P} \approx 1 - L / P + L^{2} / (2 P^{2})$ より $⟨ R^{2} ⟩ \approx L^{2}$ （剛直棒）、 $L ≫ P$ では $⟨ R^{2} ⟩ \approx 2 P L$ （クーン長 $2 P$ の理想鎖）となり、妥当である。）

$L = 2 P$ の場合
$⟨ R^{2} ⟩ = 2 P \cdot 2 P - 2 P^{2} (1 - e^{- 2}) = 4 P^{2} - 2 P^{2} + 2 P^{2} e^{- 2} = 2 P^{2} (1 + e^{- 2}) .$
$L^{2} = 4 P^{2}$ で割ると
$\frac{⟨ R ^{2} ⟩}{L ^{2}} = \frac{2 P ^{2} ( 1 + e ^{- 2} )}{4 P ^{2}} = \frac{1 + e ^{- 2}}{2} (\approx 0.568) .$
これは剛直棒の値 $1$ と、十分長い屈曲性鎖での値（ $L \to \infty$ で $0$ に近づく）の中間にあり、 $L = 2 P$ の鎖が半屈曲的であることを表している。

別解

$⟨ R^{2} ⟩ = \int_{0}^{L} \int_{0}^{L} e^{- ∣ s - s^{'} ∣/ P} d s d s^{'} = 2 \int_{0}^{L} (L - t) e^{- t / P} d t$ と書ける（ $t = ∣ s - s^{'} ∣$ 、 $t$ の密度は $2 (L - t)$ ）。

$\int_{0}^{L} e^{- t / P} d t = P (1 - e^{- L / P})$ 。
$\int_{0}^{L} t e^{- t / P} d t = P^{2} - e^{- L / P} (P L + P^{2})$ 。

よって
$⟨ R^{2} ⟩ = 2 [L P (1 - e^{- L / P}) - P^{2} + e^{- L / P} (P L + P^{2})] = 2 [L P - P^{2} + P^{2} e^{- L / P}] = 2 P L - 2 P^{2} (1 - e^{- L / P})$ 。

これは Kratky–Porod の式である。

$L = 2 P$ を代入すると $⟨ R^{2} ⟩ = 4 P^{2} - 2 P^{2} (1 - e^{- 2}) = 2 P^{2} + 2 P^{2} e^{- 2} = 2 P^{2} (1 + e^{- 2})$ 。

$L^{2} = 4 P^{2}$ なので
$⟨ R^{2} ⟩ / L^{2} = \frac{1 + e ^{- 2}}{2}$ 。

検算： $L / P = x$ として $⟨ R^{2} ⟩ / L^{2} = \frac{2}{x} - \frac{2}{x ^{2}} (1 - e^{- x})$ 。 $x = 2$ で $1 - \frac{1}{2} (1 - e^{- 2}) = \frac{1}{2} + \frac{e ^{- 2}}{2}$ 。一致。数値は $(1 + 0.13534) /2 \approx 0.5677$ 。 $x \to 0$ では 1、 $x$ 大では $2/ x$ となり妥当。

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