連鎖移動とメイヨーの式

連鎖移動があるとき $\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} + C_{M} + C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$ を使って数平均重合度や連鎖移動定数を求められる

前提

動力学的鎖長と数平均重合度（大学化学高分子化学）

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動力学的鎖長と数平均重合度（大学化学高分子化学）

説明

ラジカル重合では、成長ラジカルがモノマーや溶媒から水素原子などを引き抜いて自分は成長を止め、相手を新しいラジカルにする「連鎖移動」が起こります。連鎖移動はラジカルの数を変えないので重合速度はほとんど変えませんが、鎖が途中で切れるぶん重合度は下がります。メイヨーの式 $\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} + C_{M} + C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$ を使うと、連鎖移動があるときの数平均重合度を求めたり、重合度の測定値から連鎖移動定数を求めたりできます。

なぜそうしてよいのか

数平均重合度は「消費されたモノマー単位の数 ÷ できた高分子鎖の本数」なので、速度で書けば $X ˉ_{n} = \frac{R _{p}}{( 高分子鎖ができる速度の合計 )}$ です。ここで $R_{p} = k_{p} [M] [M \cdot]$ は成長速度（ $[M \cdot]$ は成長ラジカルの濃度）です。鎖ができる道筋は、停止反応と連鎖移動の 2 種類あります。逆数をとると、それぞれの道筋の寄与が足し算になります。

停止反応だけから来る寄与は、連鎖移動がないときの重合度 $X ˉ_{n, 0}$ （前提の技能で求めた $2 ν$ または $ν$ ）の逆数 $1/ X ˉ_{n, 0}$ です。連鎖移動では、移動が 1 回起こるたびに鎖が 1 本でき、新しく生じたラジカルがすぐ再び開始するとすればラジカルの数は変わりません。そのため $[M \cdot]$ も $R_{p}$ も変わらず、停止の寄与 $1/ X ˉ_{n, 0}$ はそのまま残ります。モノマーへの移動の速度は $k_{t r, M} [M] [M \cdot]$ 、溶媒（連鎖移動剤）S への移動の速度は $k_{t r, S} [S] [M \cdot]$ なので、
$\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} + \frac{k _{t r, M} [ M ] [ M \cdot ]}{k _{p} [ M ] [ M \cdot ]} + \frac{k _{t r, S} [ S ] [ M \cdot ]}{k _{p} [ M ] [ M \cdot ]}$ となります。 $[M \cdot]$ が約分で消えるのがポイントです。

連鎖移動定数を $C_{M} = k_{t r, M} / k_{p}$ 、 $C_{S} = k_{t r, S} / k_{p}$ （成長に対する移動の速度定数の比で、単位のない数）と定義すると、メイヨーの式 $\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} + C_{M} + C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$ が得られます。 $[S] / [M]$ を横軸、 $1/ X ˉ_{n}$ を縦軸にとると直線になり、その傾きが $C_{S}$ です。

手順

与えられた量を確認する: 連鎖移動がないときの重合度 $X ˉ_{n, 0}$ （なければ $ν$ から停止の形式に応じて求める）、 $C_{M}$ 、 $C_{S}$ 、 $[S]$ 、 $[M]$
濃度比 $[S] / [M]$ を計算する（単位をそろえる）
各項 $\frac{1}{X ˉ _{n, 0}}$ 、 $C_{M}$ 、 $C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$ を計算して足し、 $\frac{1}{X ˉ _{n}}$ を求める
逆数をとって $X ˉ_{n}$ を求める。連鎖移動定数を求める問題なら、式を求めたい定数について解く（例: $C_{S} = (\frac{1}{X ˉ _{n}} - \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} - C_{M}) \frac{[ M ]}{[ S ]}$ ）

例題

あるモノマーのラジカル重合を溶媒 S 中で行う。連鎖移動がないとしたときの数平均重合度は $X ˉ_{n, 0} = 5000$ である。モノマーへの連鎖移動定数は $C_{M} = 1.0 \times 1 0^{- 4}$ 、溶媒への連鎖移動定数は $C_{S} = 2.0 \times 1 0^{- 4}$ 、モノマー濃度は $[M] = 2.0 mol L^{- 1}$ 、溶媒濃度は $[S] = 7.0 mol L^{- 1}$ である。メイヨーの式を用いて、生成するポリマーの数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: $X ˉ_{n, 0} = 5000$ 、 $C_{M} = 1.0 \times 1 0^{- 4}$ 、 $C_{S} = 2.0 \times 1 0^{- 4}$ 、 $[M] = 2.0 mol L^{- 1}$ 、 $[S] = 7.0 mol L^{- 1}$ 。

手順 2: $\frac{[ S ]}{[ M ]} = \frac{7.0}{2.0} = 3.5$ 。

手順 3: $\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{5000} + 1.0 \times 1 0^{- 4} + 2.0 \times 1 0^{- 4} \times 3.5 = 2.0 \times 1 0^{- 4} + 1.0 \times 1 0^{- 4} + 7.0 \times 1 0^{- 4} = 1.0 \times 1 0^{- 3}$

手順 4: $X ˉ_{n} = \frac{1}{1.0 \times 1 0 ^{- 3}} = 1.00 \times 1 0^{3}$ 。

連鎖移動がないときの 5000 から、5 分の 1 に下がったことがわかる。

答え: $1.00 \times 1 0^{3}$

よくある誤り

$1/ X ˉ_{n}$ ではなく $X ˉ_{n}$ そのものを足してしまう誤り（例: $X ˉ_{n} = 5000 + \frac{1}{C _{M}} + \dots$ ）。鎖ができる速度が足し算になるので、正しくは逆数を足して $\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} + C_{M} + C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$ 。
溶媒の項を $C_{S} [S]$ や $C_{S} \frac{[ M ]}{[ S ]}$ としてしまう誤り。移動と成長の速度の比なので、正しくは $C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$ 。
連鎖移動があると重合速度 $R_{p}$ も同じ割合で下がると考え、 $1/ X ˉ_{n, 0}$ の値を変えてしまう誤り。新しいラジカルがすぐ再開始するならラジカル濃度は変わらないので、 $1/ X ˉ_{n, 0}$ は連鎖移動がないときの値をそのまま使う。
連鎖移動定数を $C_{S} = \frac{k _{p}}{k _{t r, S}}$ と逆に定義してしまう誤り。正しくは $C_{S} = \frac{k _{t r, S}}{k _{p}}$ （移動の速度定数を成長の速度定数で割る）。ふつうの溶媒では小さい値が多いが、チオールのように連鎖移動を起こしやすい連鎖移動剤では $C_{S}$ が 1 以上になることもある。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は $X ˉ_{n, 0} = 2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_{M} = 1.0 \times 1 0^{- 4}$ 、溶媒への連鎖移動定数は $C_{S} = 2.0 \times 1 0^{- 4}$ である。単量体の濃度は $[M] = 4.0 mol L^{- 1}$ 、溶媒の濃度は $[S] = 8.0 mol L^{- 1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 $X ˉ_{n}$ はメイヨーの式
$\frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{X ˉ _{n, 0}} + C_{M} + C_{S} \frac{[ S ]}{[ M ]}$
に従うものとする。このときの数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

この技能を使う問題

難易度 4（大学院入試の標準レベル）
ある温度で、開始剤 I を用いてモノマー M の溶液ラジカル重合を行う。開始剤は一次反応で分解して 1 分子あたり 2 個のラジカルを生じ、分解速度定数は $k_{d} = 2.0 \times 1 0^{- 5} s^{- 1}$ 、開始剤効率は $f = 0.50$ である。成長ラジカルの停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こり、連鎖移動はモノマーへの連鎖移動だけが起こるとする。モノマーへの連鎖移動定数は $C_{M} = k_{t r, M} / k_{p} = 5.0 \times 1 0^{- 4}$ であり、連鎖移動で生じたラジカルはただちに再開始して重合速度には影響しないとする。
モノマー濃度 $[M] = 2.0 mol L^{- 1}$ 、開始剤濃度 $[I] = 5.0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ で重合を始めたところ、初期の重合速度は $R_{p} = - \frac{d [ M ]}{d t} = 5.0 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1} s^{- 1}$ であった。
同じ温度で、モノマー濃度は $[M] = 2.0 mol L^{- 1}$ のまま開始剤濃度だけを $[I] = 2.0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ に変えて重合を行ったとき、重合初期に生成する高分子の数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を求めよ。ただし、成長ラジカルについて定常状態近似が成り立ち、重合初期では $[M]$ と $[I]$ は初期値から変化しないとみなす。また、生成する高分子は十分長く、開始剤由来の末端やモノマーの開始段階での消費は無視してよい。答えは整数で答えよ。