前駆平衡近似

速い前駆平衡 $A + B ⇄ I$ のあとに遅い段階が続く機構で、 $[I] = K [A] [B]$ として速度式と見かけの速度定数 $k_{app} = K k_{2}$ を求め、定常状態近似の極限として位置づけられる

前提

定常状態近似（大学化学反応速度論）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）

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定常状態近似（大学化学反応速度論）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）

説明

反応機構の最初に、反応物 A と B が中間体 I をつくってはすぐ元に戻る速い可逆段階があり、そのあとで I がゆっくり生成物 P に変わる場合を考えます。このとき最初の段階はほぼ平衡にあるとみなせるので、平衡定数を使って $[I] = K [A] [B]$ と中間体濃度を消去できます。これを前駆平衡近似といい、速度式 $v = K k_{2} [A] [B]$ と見かけの速度定数 $k_{app} = K k_{2}$ がすぐに得られます。また、この結果が定常状態近似の特別な場合（極限）になっていることも確かめられます。

なぜそうしてよいのか

機構を次のようにします。
$A + B k_{- 1} ⇄ k_{1} I (速い), I k_{2} P (遅い)$
「遅い」とは、I が P になる速さ $k_{2} [I]$ が、I が A と B に戻る速さ $k_{- 1} [I]$ よりずっと小さい、すなわち $k_{2} ≪ k_{- 1}$ ということです。I は P に進む前に何度も A と B に戻っては再びできるので、第 1 段階の正逆の速さはほぼ等しく $k_{1} [A] [B] \approx k_{- 1} [I]$ が保たれます。これは平衡の条件そのものなので、 $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} = \frac{[ I ]}{[ A ] [ B ]}$ とおけば $[I] = K [A] [B]$ です。生成物は遅い段階でできるので
$v = \frac{d [ P ]}{d t} = k_{2} [I] = K k_{2} [A] [B], k_{app} = K k_{2} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$
となります。

定常状態近似との関係も見ておきます。I に $\frac{d [ I ]}{d t} = k_{1} [A] [B] - k_{- 1} [I] - k_{2} [I] = 0$ を適用すると $[I] = \frac{k _{1} [ A ] [ B ]}{k _{- 1} + k _{2}}$ 、 $v = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} [A] [B]$ です。ここで $k_{2} ≪ k_{- 1}$ なら分母は $k_{- 1} + k_{2} \approx k_{- 1}$ となり、前駆平衡近似の結果 $\frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ に一致します。つまり前駆平衡近似は、定常状態近似で「I が戻る速さが先へ進む速さよりずっと大きい」極限をとったものです。逆に $k_{2} ≫ k_{- 1}$ なら $v \approx k_{1} [A] [B]$ となり、第 1 段階が律速になって前駆平衡近似は使えません。

手順

機構を書き、速い可逆段階（ $k_{1}$ 、 $k_{- 1}$ ）と遅い段階（ $k_{2}$ ）を見分ける。前駆平衡が成り立つ条件 $k_{2} ≪ k_{- 1}$ を確かめる
速い段階の平衡定数を求める： $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} = \frac{[ I ]}{[ A ] [ B ]}$ （ $K$ が直接与えられていればそれを使う）
中間体の濃度を反応物で表す： $[I] = K [A] [B]$
遅い段階の速度に代入して速度式を得る： $v = k_{2} [I] = K k_{2} [A] [B]$ 、見かけの速度定数 $k_{app} = K k_{2} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$
必要なら定常状態近似の $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}}$ と比べ、 $k_{2} ≪ k_{- 1}$ で一致することを確かめる

例題

反応 $A + B \to P$ が次の機構で進む。
$A + B k_{- 1} ⇄ k_{1} I (速い), I k_{2} P (遅い)$
$k_{1} = 4.00 \times 1 0^{8} L mol^{- 1} s^{- 1}$ 、 $k_{- 1} = 2.00 \times 1 0^{6} s^{- 1}$ 、 $k_{2} = 50.0 s^{- 1}$ とする。前駆平衡近似を用いて、速度式 $\frac{d [ P ]}{d t} = k_{app} [A] [B]$ の見かけの速度定数 $k_{app}$ を $L mol^{- 1} s^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1：条件の確認】速い可逆段階が $A + B ⇄ I$ 、遅い段階が $I \to P$ 。 $k_{2} = 50.0 s^{- 1}$ は $k_{- 1} = 2.00 \times 1 0^{6} s^{- 1}$ よりはるかに小さいので、前駆平衡近似が使える。

【手順 2：平衡定数】
$K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} = \frac{4.00 \times 1 0 ^{8}}{2.00 \times 1 0 ^{6}} = 2.00 \times 1 0^{2} L mol^{- 1}$

【手順 3：中間体濃度】 $[I] = K [A] [B] = 2.00 \times 1 0^{2} [A] [B]$ 。

【手順 4：速度式】 $\frac{d [ P ]}{d t} = k_{2} [I] = K k_{2} [A] [B]$ なので
$k_{app} = K k_{2} = 2.00 \times 1 0^{2} \times 50.0 = 1.00 \times 1 0^{4} L mol^{- 1} s^{- 1}$

【手順 5：定常状態近似との比較】 $\frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} = \frac{4.00 \times 1 0 ^{8} \times 50.0}{2.00 \times 1 0 ^{6} + 50.0} = 9.9998 \times 1 0^{3}$ で、有効数字 3 桁では同じ $1.00 \times 1 0^{4}$ になる。

答え: $1.00 \times 1 0^{4}$

よくある誤り

遅い段階が律速だからと、速度式を $v = k_{2} [A] [B]$ と遅い段階の速度定数だけで書いてしまう誤り。遅い段階の反応物は中間体 I なので $v = k_{2} [I]$ であり、 $[I] = K [A] [B]$ を代入して $v = K k_{2} [A] [B]$ とする
平衡定数を $K = \frac{k _{- 1}}{k _{1}}$ と逆にしてしまう誤り。平衡では $k_{1} [A] [B] = k_{- 1} [I]$ なので、 $K = \frac{[ I ]}{[ A ] [ B ]} = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$
$k_{2}$ が $k_{- 1}$ と同程度以上のときにも前駆平衡近似を使ってしまう誤り。このときは I が戻る前に P へ進んでしまい平衡が保たれない。定常状態近似の $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}}$ を使う（ $k_{2} ≫ k_{- 1}$ なら $k_{app} \approx k_{1}$ ）
速い平衡が成り立つので、遅い段階で I が消費されても $[A]$ 、 $[B]$ は初濃度のまま変わらないと考えてしまう誤り。 $[I] = K [A] [B]$ の $[A]$ 、 $[B]$ はその時刻の濃度であり、反応が進むにつれて減っていく

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある温度で、反応 $A + B \to P$ が次の 2 段階の機構で進むとする。
$A + B ⇄ I (速い平衡、平衡定数 K = 2.5 \times 1 0^{2} L mo l^{- 1})$
$I \to P (遅い段階、速度定数 k_{2} = 4.0 \times 1 0^{- 2} s^{- 1})$
第 1 段階は速く、反応中つねに平衡が保たれている（前駆平衡近似が成り立つ）とする。このとき、P の生成速度は $v = \frac{d [ P ]}{d t} = k_{app} [A] [B]$ と書ける。見かけの速度定数 $k_{app}$ の値を、単位を $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ として、有効数字 2 桁で求めよ。

この技能の次に学べること

見かけの活性化エネルギー（大学化学反応速度論）