反応速度論の問題

ある溶液中の一分子異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{B}$ は一次反応であり、速度定数 $k$ は温度 $300\mathrm{K}$ で $k_1=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、温度 $340\mathrm{K}$ で $k_2=8.00\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。この反応の速度定数はアイリングの式
$$k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\exp \left(\frac{{\Delta }^{‡}S}{R}\right)\exp \left(-\frac{{\Delta }^{‡}H}{RT}\right)$$
に従い、活性化エンタルピー ${\Delta }^{‡}H$ と活性化エントロピー ${\Delta }^{‡}S$ は $300\mathrm{K}$ から $340\mathrm{K}$ の範囲で温度によらず一定であるとする（透過係数は $1$ とする）。ボルツマン定数 $k_{\mathrm{B}}=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、気体定数 $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を用いて、この反応の活性化エントロピー ${\Delta }^{‡}S$ を $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

ある 1 次反応の速度定数は、$T_1=300\mathrm{K}$ で $k_1=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$T_2=330\mathrm{K}$ で $k_2=4.40\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。速度定数はアイリングの式
$$k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}{e}^{{\Delta }^{‡}S/R}{e}^{-{\Delta }^{‡}H/RT}$$
にしたがい、活性化エンタルピー ${\Delta }^{‡}H$ と活性化エントロピー ${\Delta }^{‡}S$ はこの温度範囲で一定とする。${\Delta }^{‡}H$ は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\log 2=0.693$、$\log 10=2.303$ とする。

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積の溶液中で、物質 $\mathrm{A}$ は次の 2 つの一次反応によって並発的に分解する。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。$\mathrm{C}$ と $\mathrm{D}$ はそれ以上反応せず、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。

時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{B}]=[\mathrm{C}]=[\mathrm{D}]=0$ とした。実験から次のことがわかっている。

• $\mathrm{A}$ の濃度が半分になるまでの時間（半減期）は $20.0\min$ である。
• 反応が完全に終わったとき、$[\mathrm{D}]=0.0500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。
• 同じ温度で、$\mathrm{B}$ だけを含む溶液を別に用意して反応させると、$\mathrm{B}$ の半減期は $10.0\min$ であった（速度定数 $k_2$ は上の実験と同じとする）。

上の実験で、中間体 $\mathrm{B}$ の濃度が最大になるときの $[\mathrm{B}]$ の値は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積の反応容器の中で、物質 $\mathrm{A}$ が次の 2 つの一次反応を並発して起こす。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。速度定数は $k_1=0.020{\mathrm{s}}^{-1}$, $k_2=0.060{\mathrm{s}}^{-1}$, $k_3=0.010{\mathrm{s}}^{-1}$ であり、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.120\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $[\mathrm{B}{]}_0=[\mathrm{C}{]}_0=[\mathrm{D}{]}_0=0$ である。

$[\mathrm{B}]$ が最大となる時刻における $[\mathrm{C}]$ を、$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。