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いす形配座と A 値による存在比

一置換シクロヘキサンのアキシアル・エクアトリアル配座のギブズエネルギー差（A 値）から平衡定数 と各配座の存在比を求め、逆に存在比から A 値を求められる

前提

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算数中学高校大学大学院

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説明

シクロヘキサンの環は、いす形とよばれる折れ曲がった形（配座）をとり、環の炭素原子に付いた置換基は、環の面にほぼ垂直なアキシアル位か、環の面にほぼ沿ったエクアトリアル位のどちらかを向きます。一置換シクロヘキサンでは、環の反転によってこの 2 つの配座がすばやく入れかわり、平衡になっています。置換基がアキシアル位にあるときのほうがふつう不安定で、そのギブズエネルギーの差を A 値といいます。この技能では、A 値から平衡定数と各配座の存在比を求め、逆に存在比から A 値を求めます。

なぜそうしてよいのか

いす形のシクロヘキサンでは、アキシアル位の置換基は環の同じ側にある 2 つのアキシアル水素（1 つおいた隣の炭素、3 位と 5 位の水素）と近づいて押し合います（1,3-ジアキシアル相互作用）。エクアトリアル位では置換基が環の外側へ向くので、この押し合いがありません。そのため、ほとんどの置換基ではエクアトリアル配座のほうがギブズエネルギーが低く、その差 が A 値です。おおまかには、置換基が立体的にかさ高いほど A 値は大きくなります（メチル基で約 、tert-ブチル基はさらにずっと大きい）。ただし、ハロゲンのように環との結合（C–X 結合）が長い置換基では、置換基が環から離れて押し合いが弱まるので、原子が大きくても A 値が大きいとは限りません。

環の反転（いす形が反対向きのいす形にひっくり返る動き）で、アキシアル位にあった置換基はエクアトリアル位に、エクアトリアル位にあった置換基はアキシアル位に移ります。室温ではこの反転が速いので、2 つの配座は平衡 にあり、化学平衡と同じように扱えます。この「反応」のギブズエネルギー変化は なので、 より

となります。2 つは同じ分子の異なる形なので、 はそのまま存在比（分子数の比）を表します。

存在比がわかれば、全体を とみて、エクアトリアル配座の割合は 、アキシアル配座の割合は です。逆に存在比から A 値を求めるときは、 を計算して とします。

手順

  1. 平衡を の向きに書き、平衡定数を と定める

  2. A 値を J/mol に直し、 を計算する

  3. を求める（ でエクアトリアル配座が多い）

  4. エクアトリアル配座の割合 、アキシアル配座の割合 を求める

  5. 逆に存在比が与えられたときは、 を求めて とする

例題

メチルシクロヘキサンのメチル基の A 値（アキシアル配座のギブズエネルギーからエクアトリアル配座のギブズエネルギーを引いた値）を とする。 で、メチル基がエクアトリアル位にある配座の割合は何 % か。気体定数を とし、有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： とし、 とする。

手順 2：。

手順 3：

手順 4：エクアトリアル配座の割合は

よって 。（アキシアル配座は約 。）

答え:

よくある誤り

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

この技能を使う問題

この技能の次に学べること