二置換シクロヘキサンの配座平衡

cis・trans の二置換シクロヘキサンで 2 つのいす形配座の置換基の向きを決め、A 値の加成性からエネルギー差と各配座の存在割合を求められる

前提

いす形配座と A 値による存在比（大学化学有機化学）
環状化合物の立体異性体（大学化学有機化学）

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算数中学高校大学大学院

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環状化合物の立体異性体（大学化学有機化学）

説明

置換基を 2 つもつシクロヘキサンでは、環が反転して 2 つのいす形配座が入れ替わり、そのたびに各置換基のアキシアル（環の上下方向）とエクアトリアル（環の外側方向）が入れ替わります。この技能では、cis・trans と置換位置（1,2・1,3・1,4）から 2 つの配座での置換基の向きを決め、各置換基の A 値を足し引きして 2 つの配座のギブズエネルギー差を求め、さらに平衡定数と各配座の存在割合を計算します。A 値を足し引きする方法（加成性）が基本的に使えるのは、置換基どうしが直接近づかない 1,4 位の場合で、1,2 位や 1,3 位では問題文で「加成性が成り立つとする」と指示されたときに限って使います。どの配座が主に存在するかは、反応性やスペクトルの解釈を左右するので、立体化学を考えるときの基本になります。

なぜそうしてよいのか

置換基の向きは環の形から決まります。いす形では、6 つの炭素のアキシアル結合は環の面にほぼ垂直で、上・下・上・下…と 1 つおきに向きが入れ替わります。各炭素のエクアトリアル結合は環の外側へ向きますが、その炭素のアキシアル結合と逆向きにわずかに傾いています（アキシアルが上の炭素ではエクアトリアルはやや下向き）。したがって、C1 のアキシアルが上なら、C1 の「上側の置換基」はアキシアル、C2 の上側はエクアトリアル、C3 の上側はアキシアル、C4 の上側はエクアトリアルです。cis（2 つとも上）を当てはめると、1,2 位は a,e、1,3 位は a,a、1,4 位は a,e。trans（一方が上、他方が下）なら、1,2 位は a,a、1,3 位は a,e、1,4 位は a,a です。環反転では a と e がすべて入れ替わるので、平衡は a,e ⇄ e,a または e,e ⇄ a,a の組になります。まとめると、1,2 位・1,4 位では cis が a,e ⇄ e,a、trans が e,e ⇄ a,a、1,3 位では逆に cis が e,e ⇄ a,a、trans が a,e ⇄ e,a です。

A 値は、一置換シクロヘキサンでその置換基がアキシアルにあるときに、エクアトリアルにあるときより高くなるギブズエネルギーです。アキシアルの置換基が不安定なのは、主に同じ側のアキシアル水素（3 位と 5 位）との反発のためで、置換基ごとに環のその場所で起こる局所的な効果です。そこで、2 つの置換基が互いに直接近づかないなら、配座全体の不安定さは「アキシアルにある置換基の A 値の和」と考えてよい、というのが A 値の加成性です。1,4 位では 2 つの置換基は環の反対側にあり、どの配座でも直接近づかないので、この条件がよく成り立ちます。一方、1,2 位では隣り合う置換基が e,e でもねじれた位置関係で近づいて反発し（ゴーシュ相互作用）、1,3 位の cis の a,a では 2 つのアキシアル置換基どうしが環の同じ側で真正面から押し合う（1,3-ジアキシアル相互作用）ので、どちらも A 値の和からずれます。これらの位置では、問題文で加成性を仮定するよう指示されたときだけ A 値の足し引きを使います。

2 つの配座のエネルギー差 $Δ G$ （高い方から低い方を引いた正の値）が求まれば、前提の技能と同じく、安定な配座 / 不安定な配座の比が $K = e^{Δ G / R T}$ となり、安定な配座の割合は $\frac{K}{1 + K}$ です。

手順

置換位置（1,2・1,3・1,4）と cis・trans から、2 つのいす形配座での置換基の向きの組（a,e と e,a、または e,e と a,a）を決める
加成性が使えるかを確かめる。1,4 位なら使ってよい。1,2 位・1,3 位では問題文で「加成性が成り立つとする」と指示されている場合に限る
各配座について、アキシアルにある置換基の A 値を足して、その配座の（全エクアトリアルを基準とした）エネルギーを求め、2 つの配座の差 $Δ G$ （正の値）とどちらが安定かを決める
$K = e^{Δ G / R T}$ で安定な配座 / 不安定な配座の比を求める（ $Δ G$ と $R$ の単位をそろえる）
安定な配座の割合 $\frac{K}{1 + K}$ 、不安定な配座の割合 $\frac{1}{1 + K}$ を計算する

例題

cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンの 2 つのいす形配座の平衡を考える。メチル基の A 値を $7.3 kJ mo l^{- 1}$ 、塩素原子の A 値を $2.2 kJ mo l^{- 1}$ とし、A 値の加成性が成り立つとする。 $298 K$ で、メチル基がエクアトリアルにある配座の存在割合（モル分率）を有効数字 3 桁で求めよ。気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とする。

例題の解答

手順 1: 1,4 位で cis なので、置換基の向きは a,e と e,a。配座 A は「メチル基エクアトリアル・塩素アキシアル」、配座 B は「メチル基アキシアル・塩素エクアトリアル」。

手順 2: 1,4 位なので置換基どうしは直接近づかず、加成性を使える（問題文でも指示されている）。

手順 3: 配座 A のエネルギーは塩素の A 値 $2.2 kJ mo l^{- 1}$ 、配座 B はメチル基の A 値 $7.3 kJ mo l^{- 1}$ 。 $Δ G = 7.3 - 2.2 = 5.1 kJ mo l^{- 1} = 5100 J mo l^{- 1}$ で、配座 A の方が安定。

手順 4:
$\frac{Δ G}{R T} = \frac{5100}{8.314 \times 298} = 2.058 \dots, K = e^{2.058 \dots} = 7.83 \dots$

手順 5: 配座 A の割合は $\frac{K}{1 + K} = \frac{7.834}{8.834} = 0.8868 \dots \approx 0.887$ 。

答え: $0.887$

よくある誤り

cis なら両方エクアトリアル（e,e）にできると決めつける誤り。1,4 位や 1,2 位の cis は a,e ⇄ e,a で、どちらの配座でも一方はアキシアル。e,e / a,a になるのは 1,4・1,2 では trans、1,3 では cis
a,e ⇄ e,a の平衡で、エネルギー差を A 値の和 $7.3 + 2.2 = 9.5 kJ mo l^{- 1}$ としてしまう誤り。どちらの配座にもアキシアル基が 1 つずつあるので、正しくは差 $7.3 - 2.2 = 5.1 kJ mo l^{- 1}$ 。和をとるのは e,e ⇄ a,a のとき（例: trans-1,4 なら $Δ G = A_{1} + A_{2}$ ）
1,3 位や 1,2 位でも、指示がないのに A 値の足し引きをそのまま使ってしまう誤り。たとえば cis-1,3-ジメチルシクロヘキサンの a,a 配座では 2 つのメチル基どうしが直接押し合うので、不安定さは $2 \times 7.3 = 14.6 kJ mo l^{- 1}$ より大きくなる。加成性は 1,4 位が基本で、それ以外は問題文で仮定されたときだけ使う
$Δ G$ を kJ のまま $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ で割ってしまう誤りや、 $K$ そのものを存在割合として答える誤り。 $\frac{5.1}{8.314 \times 298}$ では $K \approx 1$ になってしまうので、正しくは $\frac{5100}{8.314 \times 298}$ 。また $K$ は 2 つの配座の比なので、割合は $\frac{K}{1 + K}$ （例題では $7.83$ ではなく $0.887$ ）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンは、環の反転によって 2 つのいす形配座の間で平衡にある。置換基の A 値（アキシアル配座とエクアトリアル配座のギブズエネルギー差）を $C H_{3}$ : $7.3 kJ mo l^{- 1}$ 、 $Cl$ : $2.5 kJ mo l^{- 1}$ とし、各配座のギブズエネルギーは、アキシアルにある置換基の A 値の和だけ高くなる（A 値の加成性が成り立つ）ものとする。 $298 K$ で、2 つのいす形配座のうちメチル基がエクアトリアルにある配座の存在割合（モル分率）を有効数字 3 桁で求めよ。気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とする。
$Cl$ $C H_{3}$
cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサン（2 つの置換基がともに環の同じ側にある）

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

速い配座交換と NMR の平均値（大学化学有機化学）