速い配座交換と NMR の平均値

観測されるカップリング定数を各配座の値のモル分率による重み付き平均 $J_{obs} = x_{1} J_{1} + x_{2} J_{2}$ として、存在比や A 値を求めたり、別の化合物の観測値を予測できる

前提

二置換シクロヘキサンの配座平衡（大学化学有機化学）
NMR の n+1 則と強度比（大学化学分光学と構造解析）

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シス-トランス異性体と鏡像異性体（高校化学有機化合物）
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二置換シクロヘキサンの配座平衡（大学化学有機化学）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
NMR の n+1 則と強度比（大学化学分光学と構造解析）

説明

シクロヘキサンのいす形配座の反転のように、室温で非常に速く入れ替わる配座の混合物を NMR で測ると、配座ごとのシグナルは別々に現れず、平均した 1 組のシグナルとして観測されます。この技能では、観測されるカップリング定数（結合定数）を各配座の値のモル分率による重み付き平均 $J_{obs} = x_{1} J_{1} + x_{2} J_{2}$ として扱い、観測値から配座の存在比や A 値を求めたり、存在比から観測値を予測したりします。NMR スペクトルから分子の立体配座を定量的に調べる場面で使います。

なぜそうしてよいのか

NMR で 2 つの状態の違い（カップリング定数やシグナル位置の違い）を見分けるには、1 回の観測のあいだ分子がどちらか一方の状態にとどまっている必要があります。目安として、状態が入れ替わる速さ（1 秒あたりの回数）が、2 つの状態での値の差（Hz 単位）よりずっと大きいと、1 つの分子が観測中に何度も配座を行き来するので、装置は時間について平均した値を見ることになります。シクロヘキサンの環反転は室温で 1 秒あたり $1 0^{5}$ 回程度起こり、カップリング定数の差（数 Hz）よりはるかに速いので、この条件を満たします。

平衡では、1 つの分子が配座 1 にいる時間の割合は、多数の分子のうち配座 1 にあるもののモル分率 $x_{1}$ に等しくなります。したがって時間平均は存在割合による平均と同じで、 $J_{obs} = x_{1} J_{1} + x_{2} J_{2}$ （ $x_{1} + x_{2} = 1$ ）と書けます。 $J_{1}$ と $J_{2}$ は、配座が固定された化合物などから求めた、各配座での値です。

この式は $x_{1}$ について 1 次式なので、 $J_{obs}$ がわかれば $x_{1} = \frac{J _{obs} - J _{2}}{J _{1} - J _{2}}$ （ $J_{1} \neq = J_{2}$ ）と解けます。存在比 $K = \frac{x _{1}}{x _{2}}$ が求まれば、前提の技能の $K = e^{Δ G / R T}$ から $Δ G = R T lo g K$ として A 値（エネルギー差）も求まります。逆に A 値から $x_{1}$ を求めれば、別の化合物の $J_{obs}$ を予測できます。

手順

注目する水素の組について、2 つの配座それぞれでの向き（アキシアル・エクアトリアル）と、そのときのカップリング定数 $J_{1}, J_{2}$ を決める
重み付き平均の式 $J_{obs} = x_{1} J_{1} + (1 - x_{1}) J_{2}$ を立てる
存在割合を求めるときは $x_{1} = \frac{J _{obs} - J _{2}}{J _{1} - J _{2}}$ を計算し、 $0 \leq x_{1} \leq 1$ になっているか確かめる
必要なら $K = \frac{x _{1}}{1 - x _{1}}$ 、 $Δ G = R T lo g K$ で A 値（エネルギー差）を求める。観測値を予測するときは逆に A 値から $x_{1}$ を出して式に代入する

例題

一置換シクロヘキサン C $_{6}$ H $_{11}$ X の C1 の水素 H1 と、C2 の水素のうち H1 と trans の関係にある水素 H2 とのカップリング定数を考える。置換基 X がエクアトリアルの配座では H1 と H2 はともにアキシアルで $J = 11.0 Hz$ 、X がアキシアルの配座では H1 と H2 はともにエクアトリアルで $J = 3.0 Hz$ とする。室温で環反転は十分速く、観測されたカップリング定数は $9.0 Hz$ であった。X がエクアトリアルにある配座のモル分率を分数で求めよ。

例題の解答

手順 1: X がエクアトリアルの配座を配座 1 として $J_{1} = 11.0 Hz$ 、X がアキシアルの配座を配座 2 として $J_{2} = 3.0 Hz$ 。

手順 2: 配座 1 のモル分率を $x_{1}$ とすると
$9.0 = 11.0 x_{1} + 3.0 (1 - x_{1})$

手順 3: $9.0 - 3.0 = 8.0 x_{1}$ より $x_{1} = \frac{6.0}{8.0} = \frac{3}{4}$ 。 $0 \leq x_{1} \leq 1$ を満たす。

（手順 4 を続ければ $K = 3$ で、298 K なら $Δ G = R T lo g 3$ として A 値も求まる。）

答え: $\frac{3}{4}$

よくある誤り

モル分率を単純に $\frac{J _{obs}}{J _{1}}$ としてしまう誤り。例題で $\frac{9.0}{11.0}$ とするのは誤りで、もう一方の配座の寄与 $J_{2}$ を差し引いた $x_{1} = \frac{J _{obs} - J _{2}}{J _{1} - J _{2}} = \frac{3}{4}$ が正しい
$J_{1}$ と $J_{2}$ を取り違え、 $x_{1} = \frac{J _{obs} - J _{1}}{J _{2} - J _{1}}$ を「X がエクアトリアルの割合」としてしまう誤り。この式が与えるのは配座 2 の割合（例題では $\frac{1}{4}$ ）。どの配座がどの $J$ に対応するかを最初に書いておく
配座交換が速いときにも、2 つの配座のシグナルが別々に現れて、それぞれの $J$ が観測されると考える誤り。速い交換では $J_{obs} = x_{1} J_{1} + x_{2} J_{2}$ の 1 つの値だけが見える。別々に見えるのは、低温などで交換が遅くなったとき
存在比から A 値を求めるときに $K = x_{1}$ として $Δ G = R T lo g x_{1}$ としてしまう誤り。平衡定数は比 $K = \frac{x _{1}}{1 - x _{1}}$ で、例題なら $K = 3$ 、 $Δ G = R T lo g 3$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
シクロヘキサノールは、室温ではヒドロキシ基がエクアトリアルにあるいす形配座 E と、アキシアルにあるいす形配座 A の間で速く交換しており、 $^{1} H$ NMR では両者の平均のシグナルが 1 本だけ観測される。ヒドロキシ基が結合した炭素上の水素 $H_{1}$ について、ある隣接水素とのカップリング定数を考える。このカップリング定数は、配座 E だけなら $11.0 Hz$ 、配座 A だけなら $3.0 Hz$ であり、室温で観測された値は $9.0 Hz$ であった。観測値が各配座の値のモル分率による重み付き平均であるとして、室温での配座 E のモル分率を分数で求めよ。
$OH$
シクロヘキサノール（骨格式）

速い配座交換と NMR の平均値

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題