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有機化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学有機化学

置換基 X をもつシクロヘキサン（シクロヘキシル-X， $C_{6} H_{11} X$ ）の $^{1} H$ NMR スペクトルで，X が結合した炭素 C1 上の水素 H-1 のシグナルに注目する。H-1 と隣接炭素上の 4 個の水素とのビシナルカップリング定数の和を $W$ とする。

H-1 がアキシアル（X がエクアトリアル）の配座では $W_{ax} = 30.0 Hz$
H-1 がエクアトリアル（X がアキシアル）の配座では $W_{eq} = 12.0 Hz$

である。 $298 K$ では，いす形配座どうしの環反転は NMR の時間尺度に比べて十分に速い。そのため，観測される $W$ は 2 つの配座の $W$ を存在比（モル分率）で重み付けした平均値になる。

$298 K$ で，シクロヘキシル-X の H-1 について $W = 27.0 Hz$ が観測された。メチル基の A 値（一置換シクロヘキサンで，メチル基がアキシアルの配座からエクアトリアルの配座へ変わるときの標準ギブズエネルギー変化の大きさ）は $7.30 kJ mo l^{- 1}$ である。

以上から， $298 K$ における cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンの H-1 の $W$ の観測値を予想し， $Hz$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

計算では次の条件を用いること。
- 気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とする。
- いす形配座以外の配座は考えない。
- 置換基どうしの A 値は加成的に成り立つ（1,4 位の置換基のあいだに相互作用はない）とする。
- $W_{ax}$ , $W_{eq}$ の値は cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンでも変わらないとする。

X

H

C H_{3}

H

C1C4

cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンのいす形配座の一つ（X がアキシアル，メチル基がエクアトリアル）

この問題で使うもの

速い配座交換と NMR の平均値（説明と入口の問題）
いす形配座と A 値による存在比（説明と入口の問題）
二置換シクロヘキサンの配座平衡（説明と入口の問題）

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ヒント

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ヒント 1

まず，シクロヘキシル-X の観測値 $W = 27.0 Hz$ を 2 つの配座の加重平均と考え，存在比から X の A 値（または $exp (A_{X} / R T)$ ）を求めよう。

ヒント 2

cis-1,4 二置換体では，『X アキシアル・メチルエクアトリアル』と『X エクアトリアル・メチルアキシアル』の 2 つの配座が平衡にある。2 つの配座のエネルギー差は $A_{Me} - A_{X}$ で，平衡定数は $exp {(A_{Me} - A_{X}) / R T}$ と書ける。

ヒント 3

シクロヘキシル-X では $x_{eq} = 5/6$ なので $exp (A_{X} / R T) = 5$ になる。したがって cis 体の平衡定数は $\frac{1}{5} exp (A_{Me} / R T) \approx 3.81$ となり，X アキシアル配座（H-1 エクアトリアル， $W = 12.0 Hz$ ）のモル分率は約 $0.792$ である。

答えと解説

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15.7

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解説を読む

1. シクロヘキシル-X の配座の存在比と X の A 値

X がエクアトリアルの配座（H-1 はアキシアル）のモル分率を $x_{eq}$ とする。観測値は 2 つの配座の加重平均なので
$27.0 = 30.0 x_{eq} + 12.0 (1 - x_{eq})$
$x_{eq} = \frac{27.0 - 12.0}{30.0 - 12.0} = \frac{15.0}{18.0} = \frac{5}{6}$

したがって，平衡（X アキシアル $⇄$ X エクアトリアル）の平衡定数は
$K_{X} = \frac{x _{eq}}{1 - x _{eq}} = \frac{5/6}{1/6} = 5$

$Δ G^{\circ} = - R T lo g K$ より，X の A 値は $A_{X} = R T lo g 5$ である（数値では $8.314 \times 298 \times lo g 5 \approx 3.99 kJ mo l^{- 1}$ ）。

2. cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンの 2 つの配座

cis-1,4 二置換体では，一方の置換基がアキシアルのとき，もう一方は必ずエクアトリアルになる。

配座 I：X アキシアル， $C H_{3}$ エクアトリアル（H-1 はエクアトリアル， $W = 12.0 Hz$ ）
配座 II：X エクアトリアル， $C H_{3}$ アキシアル（H-1 はアキシアル， $W = 30.0 Hz$ ）

A 値の加成性から，配座 I の標準ギブズエネルギーはエクアトリアル基準で $A_{X}$ 高く，配座 II は $A_{Me}$ 高い。よって平衡 II $⇄$ I について
$Δ G^{\circ} (II \to I) = A_{X} - A_{Me}$
$K^{'} = \frac{[ I ]}{[ II ]} = exp (\frac{A _{Me} - A _{X}}{R T}) = \frac{exp ( A _{Me} / R T )}{exp ( A _{X} / R T )} = \frac{1}{5} exp (\frac{A _{Me}}{R T})$

数値を代入すると
$\frac{A _{Me}}{R T} = \frac{7300}{8.314 \times 298} = \frac{7300}{2477.6} = 2.9464$
$exp (2.9464) = 19.04, K^{'} = \frac{19.04}{5} = 3.808$

各配座のモル分率は次のとおり。
$x_{I} = \frac{K ^{'}}{1 + K ^{'}} = \frac{3.808}{4.808} = 0.7920, x_{II} = 1 - x_{I} = 0.2080$

3. 観測される W

環反転が速いので，観測値は加重平均になる。
$W = 12.0 x_{I} + 30.0 x_{II} = 12.0 + 18.0 \times 0.2080 = 12.0 + 3.744 = 15.74 Hz$

有効数字 3 桁で $15.7 Hz$ である。

別解

1. 一置換体から X の A 値を求める

一置換体で、H-1 がアキシアルの配座（X がエクアトリアル）のモル分率を $x$ とする。

$W = 30.0 x + 12.0 (1 - x) = 27.0$

これを解くと $x = 15/18 = 5/6$ となる。

よって X がエクアトリアルの配座とアキシアルの配座の比は $K = (5/6) / (1/6) = 5$ である。

$A_{X} = R T ln 5 = 8.314 \times 298 \times 1.6094 \approx 3987 J mo l^{- 1} \approx 3.99 kJ mo l^{- 1}$

2. cis-1-X-4-メチルシクロヘキサン

cis-1,4 体では、環反転しても一方の置換基がアキシアル、もう一方がエクアトリアルになる。

配座 A: X がエクアトリアル、Me がアキシアル。H-1 はアキシアルで $W = 30.0$ 。立体的な不利さは $A_{Me} = 7300 J mo l^{- 1}$ 。
配座 B: X がアキシアル、Me がエクアトリアル。H-1 はエクアトリアルで $W = 12.0$ 。立体的な不利さは $A_{X} = 3987 J mo l^{- 1}$ 。

A 値は加成的なので、配座 A は配座 B より $Δ G = 7300 - 3987.5 = 3312.5 J mo l^{- 1}$ だけ不安定である。

$Δ G / R T = 3312.5/2477.57 = 1.3370$

$[A] / [B] = e^{- 1.3370} = 0.2626$

$x_{A} = 0.2626/1.2626 = 0.2080$

3. 観測される W

$W = 12.0 + 18.0 \times 0.2080 = 15.74 \approx 15.7 Hz$

検算: $x_{A} = 0.208$ , $x_{B} = 0.792$ とすると、 $30.0 \times 0.208 + 12.0 \times 0.792 = 6.24 + 9.50 = 15.74$ となり一致する。

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