有機化学の問題
-1,3-ジメチルシクロヘキサン（図）に、光照射下で塩素 を反応させ、ラジカル連鎖機構でモノクロロ化合物 を得る。次の条件で反応が進むものとする。
- 水素原子 1 個だけが塩素原子に置き換わり、炭素骨格の転位は起こらない。
- 中間体の炭素ラジカルは平面形であり、 はその両側の面から攻撃できる。
- 水素が引き抜かれなかった炭素の立体配置は、反応の前後で変わらない。
- どの位置の水素も引き抜かれうる。
生成しうるモノクロロ化合物は全部で何種類か。構造異性体だけでなく立体異性体も区別し、鏡像異性体どうしも別の化合物として数えよ。いす形配座の反転による配座異性体は区別しない。
この問題で使うもの
- 置換反応・付加反応の生成物の数（説明と入口の問題）
- 環状化合物の立体異性体（説明と入口の問題）
この問題を解けるようになるまで（33 技能）
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- 構造異性体の数え上げ
- シス-トランス異性体と鏡像異性体
- シス-トランス異性体と鏡像異性体
- 不斉中心と立体異性体の数
- メソ体を含む立体異性体の数え上げ
- 環状化合物の立体異性体
- 置換反応・付加反応の生成物の数
ヒント
行き詰まったら、上から順に 1 つずつ開いてください。
ヒント 1
まず出発物の対称性（メソ化合物であること）から、等価でない水素の種類を数え、構造異性体を決める。そのあと、それぞれの構造異性体について立体異性体を数える。
ヒント 2
水素が引き抜かれた炭素だけは、ラジカルが平面形なので立体配置が 2 通りできる。ほかの炭素の立体配置は保たれる。エナンチオトピックな位置（2 つのメチル基、C1 と C3、C4 と C6）で起こった置換は、互いに鏡像の生成物を与える。C2 と C5 で置換が起こると、その炭素は擬似不斉中心になる。
ヒント 3
構造異性体は 5 種類ある。メチル基で置換したものは 2 種類、C2 で置換したものはメソ体が 2 種類になる。残りの C1、C4、C5 で置換したものについて、キラルかどうか、鏡像体も生じるかを確かめながら数えて合計する。
答えと解説
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解説を読む
環の炭素に番号をつけ、メチル基をもつ炭素を C1, C3 とする。環を平面とみなし、各置換基が環の上側にあるか下側にあるかで立体配置を表す。出発物では 2 つのメチル基がともに上側にある。
分子を動かして重ねられる操作は、(a) 環の面内での回転（上下は変わらない）と、(b) 環の面内の軸のまわりの 回転（環をたどる向きが逆になり、同時に上下が入れ替わる）である。一方、「上下だけを入れ替える」または「たどる向きだけを逆にする」操作は鏡映であり、これで重なるものどうしは鏡像の関係にある。
出発物は C2 と C5 を通り環に垂直な鏡面をもつメソ化合物である。この鏡面によって、2 つのメチル基どうし、C1 と C3、C4 と C6 はそれぞれエナンチオトピックな関係にあり、これらの位置で起こる置換は互いに鏡像の生成物を与える。
水素の種類は、メチル基の H、C1(C3) の H、C2 の H、C4(C6) の H、C5 の H の 5 種類なので、構造異性体は 5 種類である。それぞれについて立体異性体を数える。
(1) メチル基の置換：1-(クロロメチル)-3-メチルシクロヘキサン
環の炭素から水素は引き抜かれないので、 と はともに上側（）のままである。2 つの置換基が異なるので、C1 と C3 を入れ替える対称操作がなく、この化合物はキラルである。C1 側のメチル基が置換された生成物と C3 側のメチル基が置換された生成物は、上下が同じで環をたどる向き（ から C2 を通って へ向かう向き）が逆なので、互いに鏡像である。よって 2 種類。
(2) C1（第三級）の置換：1-クロロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン
C1 で置換が起こると、C3 のメチル基は上側のまま、C1 の Cl は上側か下側のどちらにも結合できる。Cl が C3 のメチル基と のものと のものの 2 つのジアステレオマーができる。C1 と C3 は置換基が異なるので対称要素はなく、どちらもキラルである。C3 で置換が起こった場合は、塩素化された炭素から C2 を通ってメチル基をもつ炭素へ向かう向きが C1 の場合と逆になり、上下の関係は同じなので、C1 で置換した生成物の鏡像ができる。よって 4 種類。
(3) C2 の置換：2-クロロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン（1,3-）
C2 には、互いに鏡像の関係にある 2 つの環の枝（C1 側と C3 側）がつながっているので、C2 は擬似不斉中心になる。Cl が 2 つのメチル基と同じ側（上側）にあるものと反対側（下側）にあるものの 2 つのジアステレオマーができる。どちらも C2 と C5 を通る鏡面をもつメソ体（アキラル）である。よって 2 種類。
(4) C4（C6）の置換：4-クロロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン
C1, C3, C4 の 3 つが立体中心になり、対称要素はない。C1 と C3 の の関係は保たれ、C4 の Cl が上側（C3 のメチル基と ）のものと下側（）のものの 2 つのジアステレオマーができる。どちらもキラルである。C4 と C6 はエナンチオトピックなので、C6 で置換が起こると、それぞれの鏡像異性体が生成する。よって 4 種類。
(5) C5 の置換：5-クロロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン（1,3-）
(3) と同じように、C5 は擬似不斉中心になる。Cl が 2 つのメチル基と同じ側にあるものと反対側にあるものの 2 つのジアステレオマーができ、どちらも C2 と C5 を通る鏡面をもつメソ体である。よって 2 種類。
合計
したがって、生成しうるモノクロロ化合物は 14 種類である。
別解
cis-1,3-ジメチルシクロヘキサンはメソ体で、C2 と C5 を通る鏡映面をもつ。C1 と C3、C4 と C6、2 つのメチル基はそれぞれ鏡映で入れ替わる。水素の位置ごとに生成物を数える。
1. C2 位（2 つのメチル基の間）: Cl が 2 つのメチル基と同じ側か反対側かで 2 種類。どちらも鏡映面が残るのでアキラル（メソ型）。計 2 種類。
2. C5 位: 同様に Cl がメチル基と同じ側か反対側かで 2 種類。どちらもアキラル。計 2 種類。
3. C4 位または C6 位: C1, C3, C4 の 3 つが不斉中心となる。Cl がメチル基と同じ側か反対側かで 2 種類、C4 置換と C6 置換は互いに鏡像体なので合計 4 種類。すべてキラルで、2 組の鏡像異性体対になる。
4. C1 位または C3 位（第三級）: C1 に Cl と CH3 がつく。Cl が C3 のメチル基と同じ側か反対側かで 2 種類、C1 置換と C3 置換は鏡像体なので合計 4 種類。
5. メチル基（CH2Cl）: C1 側のメチルか C3 側のメチルかで、C1 と C3 の区別がつき、キラルな鏡像異性体対 2 種類。ラジカル炭素自体は新たな立体中心にならない。
合計は 2 + 2 + 4 + 4 + 2 = 14 種類。
検算として、各位置の置換体が互いに異なる化合物であること（構造異性体として異なる、または立体配置が異なる）と、鏡像対の数え方（キラルなものは C4/C6 と C1/C3 の両側を数えた）を確認した。