置換反応・付加反応の生成物の数

ラジカル置換や付加反応で生じうる位置異性体を列挙し、新たにできる不斉中心の立体化学（両面からの攻撃）も区別して生成物の種類の数を求められる

前提

環状化合物の立体異性体（大学化学有機化学）

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シス-トランス異性体と鏡像異性体（高校化学有機化合物）
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環状化合物の立体異性体（大学化学有機化学）

説明

アルカンの水素 1 つをハロゲンに置き換えるラジカル置換や、アルケンに HBr のような分子が付加する反応で、生成物が何種類できうるかを数えます。まず置き換わる（付加する）位置の違いによる位置異性体を列挙し、次に反応で新しく不斉中心ができる場合には、その両方の配置の生成物ができることを考えて、立体異性体まで区別して数えます。反応の生成物を予想したり、生成物を分離・同定する前に何種類が混ざりうるかを見積もる場面で使います。このページでは、出発物質が不斉中心をもたず（鏡像と重なる分子で）、付加反応では新しい不斉中心が 1 個だけできる場合を扱います。

なぜそうしてよいのか

位置異性体は、分子の対称性で同じになる水素（等価な水素）をひとまとまりにして数えます。たとえばブタン CH $_{3}$ CH $_{2}$ CH $_{2}$ CH $_{3}$ の水素は、両端の CH $_{3}$ の 6 個と中の CH $_{2}$ の 4 個の 2 種類に分かれ、どの水素を置き換えても同じ組の中なら同じ構造異性体になります。付加反応では、二重結合のどちらの炭素にどちらの原子が付くか（付加の向き）で位置異性体を分けます。

新しくできた炭素が不斉中心かどうかは、4 つの結合先がすべて異なるかで判定します。ラジカル置換で不斉中心が生じる場合は 2 通りあります。(1) 塩素が付く炭素そのものが不斉中心になる場合：水素が引き抜かれた炭素はラジカルになってほぼ平面の形になり、塩素はこの平面の上側からも下側からも同じように近づけるので、R 体と S 体が等量ずつできます。(2) 塩素が付かない炭素が不斉中心になる場合：たとえば 2-メチルブタンの C2 には同じ CH $_{3}$ が 2 つ付いていますが、一方の CH $_{3}$ の水素が塩素に置き換わると CH $_{3}$ と CH $_{2}$ Cl が区別されて C2 が不斉中心になります。2 つの CH $_{3}$ は分子の鏡映面をはさんで互いに鏡像の位置にあり、出発物質も塩素も鏡像と重なる分子で反応に左右の偏りを与えるものがないので、どちらの CH $_{3}$ も同じ確率で反応し、やはり R 体と S 体が等量ずつできます。どちらの場合も、R 体と S 体を別の生成物として 2 種類と数えます。

アルケンへの付加でも、二重結合の炭素は平面の形をしていて、上下の両面から攻撃が起こりえます。たとえば 2-ブテン CH $_{3}$ CH=CHCH $_{3}$ に HBr が付加すると 2-ブロモブタン CH $_{3}$ CHBrCH $_{2}$ CH $_{3}$ が 1 種類の構造で生じ、Br が付いた C2 が不斉中心になります。新しい不斉中心は 1 個だけで、両面から等しく攻撃されるので R 体と S 体が等量でき、2 種類です。一方、Cl $_{2}$ や Br $_{2}$ の付加のように 2 つの不斉中心が同時にできる付加では、2 つの原子が二重結合の反対側の面から付く（アンチ付加）などの決まった立体の進み方をするため、すべての組合せができるとは限りません。このような付加はこのページでは扱いません。置換反応で生成物に不斉中心が 2 個以上あるときは、前提の技能（メソ体の判定・環の cis・trans）で同じものをまとめて数えます。

手順

反応する分子の構造式を書き、対称性で等価な水素（付加なら付加の向き）を組に分けて、位置異性体をすべて列挙する
各位置異性体について、置換・付加で変化した炭素だけでなく、分子内のすべての炭素が不斉中心（結合先 4 つがすべて異なる）になっているかを調べる
不斉中心が 1 個の位置異性体は、平面のラジカル・二重結合への両面からの攻撃、または鏡像の位置にある原子団が等しく反応することで R 体と S 体の両方ができるので、2 種類と数える
置換反応で不斉中心が 2 個以上ある生成物は、メソ体や同一物がないかを確認して立体異性体を数える（2 個の不斉中心が同時にできる付加はこの手順の対象外）
すべての位置異性体について数を足し合わせる

例題

2-メチルブタン $(C H_{3})_{2} CHC H_{2} C H_{3}$ に光を当てて塩素と反応させ、水素原子 1 個だけが塩素原子に置き換わった化合物（ $C_{5} H_{11} Cl$ ）が生じた。生じうる化合物の種類の数を、立体異性体も区別して求めよ。

例題の解答

手順 1: 炭素を C1〜C4 と番号を付ける（C1 と C2 に結合したメチル基は等価）： $C^{1} H_{3}$ – $C^{2} H (C H_{3})$ – $C^{3} H_{2}$ – $C^{4} H_{3}$ 。等価な水素の組は、C1 と枝のメチル基の 6 個、C2 の 1 個、C3 の 2 個、C4 の 3 個の 4 組。位置異性体は
(a) $ClC H_{2} CH (C H_{3}) C H_{2} C H_{3}$ （1-クロロ-2-メチルブタン）
(b) $(C H_{3})_{2} CClC H_{2} C H_{3}$ （2-クロロ-2-メチルブタン）
(c) $(C H_{3})_{2} CHCHClC H_{3}$ （2-クロロ-3-メチルブタン）
(d) $(C H_{3})_{2} CHC H_{2} C H_{2} Cl$ （1-クロロ-3-メチルブタン）の 4 種類。

手順 2: (a) では塩素の付いていない C2 が H, CH $_{3}$ , CH $_{2}$ Cl, C $_{2}$ H $_{5}$ と結合し不斉中心。(b) の C2 は CH $_{3}$ が 2 つあり不斉中心でない。(c) では塩素の付いた CHCl が H, Cl, CH $_{3}$ , CH(CH $_{3}$ ) $_{2}$ と結合し不斉中心。(d) には不斉中心がない。

手順 3: (c) は平面のラジカルへ両面から塩素が付くので R 体と S 体の 2 種類。(a) は鏡像の位置にある 2 つの CH $_{3}$ のどちらも等しく反応するので R 体と S 体の 2 種類。(b)・(d) は 1 種類ずつ。

手順 4: 不斉中心が 2 個以上のものはない。

手順 5: $2 + 1 + 2 + 1 = 6$ 種類。

答え: $6$

よくある誤り

水素の数だけ（または炭素の数だけ）位置異性体があるとしてしまう誤り。等価な水素は同じ生成物を与えるので、2-メチルブタンでは 5 つの炭素があっても位置異性体は 4 種類（2 つのメチル基 C1 と枝の CH $_{3}$ は等価）
位置異性体だけを数えて、新しくできる不斉中心のエナンチオマーを見落とす誤り。例題で 4 種類と答えるのは誤りで、(a)・(c) が R・S の 2 種類ずつなので $2 + 1 + 2 + 1 = 6$ 種類。付加でも、2-ブテンへの HBr 付加で生じる 2-ブロモブタンを 1 種類とするのは誤りで、正しくは R 体と S 体の 2 種類
塩素が結合した炭素は必ず不斉中心になると考える誤り。 $(C H_{3})_{2} CClC H_{2} C H_{3}$ の C2 は CH $_{3}$ を 2 つもつので不斉中心ではなく 1 種類。逆に (a) のように、塩素が結合していない炭素（C2）が不斉中心になることもある
不斉中心が 2 個ある化合物の立体異性体をいつも $2^{2} = 4$ 種類と数える誤り。たとえば 1,2-ジクロロシクロペンタンの立体異性体は、cis 体がメソ体なので $4 - 1 = 3$ 種類。なお、シクロペンテンへの Cl $_{2}$ の付加は 2 つの Cl が環の反対側から付くアンチ付加なので、この反応で生じるのは trans 体のエナンチオマー対の 2 種類だけで、3 種類すべてができるわけではない

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ペンタン $C H_{3} C H_{2} C H_{2} C H_{2} C H_{3}$ に塩素 $C l_{2}$ を混ぜて光を当て、ラジカル置換反応によって水素原子 1 個だけを塩素原子に置き換えた一塩素化物 $C_{5} H_{11} Cl$ をつくる。このとき生じうる一塩素化物は何種類か。鏡像異性体（エナンチオマー）どうしは別の種類として数えて求めよ。ただし、炭素骨格の組みかえは起こらないものとする。
ペンタン（骨格式）

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
$c i s$ -1,3-ジメチルシクロヘキサン（図）に、光照射下で塩素 $C l_{2}$ を反応させ、ラジカル連鎖機構でモノクロロ化合物 $C_{8} H_{15} Cl$ を得る。次の条件で反応が進むものとする。
- 水素原子 1 個だけが塩素原子に置き換わり、炭素骨格の転位は起こらない。
- 中間体の炭素ラジカルは平面形であり、 $C l_{2}$ はその両側の面から攻撃できる。
- 水素が引き抜かれなかった炭素の立体配置は、反応の前後で変わらない。
- どの位置の水素も引き抜かれうる。
生成しうるモノクロロ化合物は全部で何種類か。構造異性体だけでなく立体異性体も区別し、鏡像異性体どうしも別の化合物として数えよ。いす形配座の反転による配座異性体は区別しない。
$C H_{3}$ $H_{3} C$
cis-1,3-ジメチルシクロヘキサン（2 つのメチル基はともに紙面の手前側）