有機化学

水溶液中で、安息香酸 ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}$ とフェノキシドイオン ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}$ のあいだで次のプロトン移動が起こる。
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$$
安息香酸の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $4.2$、フェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $10.2$ とする。この反応の平衡定数
$$K=\frac{[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}][{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}]}{[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}][{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}]}$$
の値を求めよ。ただし、$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-{\log }_{10}{K}_{\mathrm{a}}$ とする。

化合物 A（モル質量 $100g/mol$）から、次の 3 段階の反応で化合物 D（モル質量 $150g/mol$）を合成する。
$$\mathrm{A}\stackrel{\text{段階 }1}{\to }\mathrm{B}\stackrel{\text{段階 }2}{\to }\mathrm{C}\stackrel{\text{段階 }3}{\to }\mathrm{D}$$
どの段階も、原料 1 mol から生成物が 1 mol できる反応式で表され、各段階の収率は段階 1 が $80\%$、段階 2 が $75\%$、段階 3 が $50\%$ である。ほかに必要な試薬は十分な量があるものとする。D を $9.0\mathrm{g}$ 得るために必要な A の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。

酸 $\mathrm{HA}$（$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=9.0$）$1.0\mathrm{mol}$ と、塩基 ${\mathrm{B}}^{-}$ $1.0\mathrm{mol}$（その共役酸 $\mathrm{HB}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=11.0$）を同じ溶媒に溶かしたところ、次のプロトン移動平衡
$$\mathrm{HA}+{\mathrm{B}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{A}}^{-}+\mathrm{HB}$$
が成り立った。この反応の平衡定数を $K=10^{\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}(\mathrm{HB})-\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}(\mathrm{HA})}$ とし、ほかの反応は起こらないものとする。平衡時に $\mathrm{HA}$ のまま残っている割合（はじめの $\mathrm{HA}$ の物質量に対する、平衡時の $\mathrm{HA}$ の物質量の比）を分数で求めよ。

原料 $\mathrm{A}$ から、物質量比 $1:1$ で目的物 $\mathrm{P}$ ができる反応がある。1 回の反応操作では、仕込んだ $\mathrm{A}$ のうち $50\%$ が反応し（転化率 $50\%$）、反応した $\mathrm{A}$ のうち $80\%$ が $\mathrm{P}$ になり（選択率 $80\%$）、残りは副生成物になる。反応しなかった $\mathrm{A}$ はその $90\%$ が回収され（回収率 $90\%$）、回収した $\mathrm{A}$ はすべて次の反応操作に仕込む。回収されなかった $\mathrm{A}$ は失われる。

この「反応・回収・再使用」を限りなく繰り返すとき、最初に仕込んだ $\mathrm{A}$ の物質量に対する、得られる $\mathrm{P}$ の物質量の合計の比（実質的な収率）を分数で求めよ。ただし、各回の転化率・選択率・回収率は仕込んだ量によらず一定とする。

ペンタン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ に塩素 $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ を混ぜて光を当て、ラジカル置換反応によって水素原子 1 個だけを塩素原子に置き換えた一塩素化物 ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{Cl}$ をつくる。このとき生じうる一塩素化物は何種類か。鏡像異性体（エナンチオマー）どうしは別の種類として数えて求めよ。ただし、炭素骨格の組みかえは起こらないものとする。

cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンは、環の反転によって 2 つのいす形配座の間で平衡にある。置換基の A 値（アキシアル配座とエクアトリアル配座のギブズエネルギー差）を $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$: $7.3\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\mathrm{Cl}$: $2.5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、各配座のギブズエネルギーは、アキシアルにある置換基の A 値の和だけ高くなる（A 値の加成性が成り立つ）ものとする。$298\mathrm{K}$ で、2 つのいす形配座のうちメチル基がエクアトリアルにある配座の存在割合（モル分率）を有効数字 3 桁で求めよ。気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

シクロヘキサノールは、室温ではヒドロキシ基がエクアトリアルにあるいす形配座 E と、アキシアルにあるいす形配座 A の間で速く交換しており、${}^1\mathrm{H}$ NMR では両者の平均のシグナルが 1 本だけ観測される。ヒドロキシ基が結合した炭素上の水素 ${\mathrm{H}}_1$ について、ある隣接水素とのカップリング定数を考える。このカップリング定数は、配座 E だけなら $11.0\mathrm{Hz}$、配座 A だけなら $3.0\mathrm{Hz}$ であり、室温で観測された値は $9.0\mathrm{Hz}$ であった。観測値が各配座の値のモル分率による重み付き平均であるとして、室温での配座 E のモル分率を分数で求めよ。

メチルシクロヘキサンは、メチル基がアキシアル位にあるいす形配座と、エクアトリアル位にあるいす形配座の間で、環反転によって平衡にある。
$$\text{アキシアル配座}\rightleftarrows \text{エクアトリアル配座}$$
温度 $298\mathrm{K}$ で、2 つの配座のモルギブズエネルギーの差（メチル基の A 値）は
$$G_{\text{ax}}-G_{\text{eq}}=7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
である。気体定数を $R=8.31\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、分子はこの 2 つの配座のどちらかだけをとるものとする。$298\mathrm{K}$ の平衡状態で、アキシアル配座の分子が全体に占める割合は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。

3,4-ジクロロヘキサン
$$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CHCl}-\mathrm{CHCl}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$$
について考える。この化合物の立体異性体は全部で何種類あるか。ただし、互いにエナンチオマーの関係にあるものは別の異性体として数え、メソ体があればそれも 1 種類として数える。

フラン ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}$ は、酸素原子 1 個と炭素原子 4 個からなる平面の五員環の化合物である。環の原子に、酸素原子を 1 位として環に沿って 1〜5 の番号をつけると、結合は $O1-C2$ が単結合、$C2=C3$ が二重結合、$C3-C4$ が単結合、$C4=C5$ が二重結合、$C5-O1$ が単結合であり、4 個の炭素原子にはそれぞれ水素原子が 1 個ずつ結合している。酸素原子は 2 組の非共有電子対をもつ。

環を構成する 5 個の原子はすべて $s{p}^2$ 混成で、環に垂直な $p$ 軌道を 1 つずつもち、これら 5 個の $p$ 軌道が環状に共役しているものとする。この環状の共役 $\pi$ 電子系に含まれる $\pi$ 電子の数を求めよ。

1,2-ジメチルシクロペンタン ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_{14}$ は、シクロペンタンの環の隣り合う 2 個の炭素原子（1 位と 2 位）に、メチル基 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ が 1 個ずつ結合した化合物である。

この構造（原子のつながり方）をもつ化合物の立体異性体は全部で何種類あるか。ただし、シス・トランス異性体と鏡像異性体はすべて区別して数え、互いに鏡像の関係にある 2 つの化合物は 2 種類と数える。また、環の立体配座（環のねじれ方）の違いは区別しない。

ペンタ-3-エン-2-オール
$$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$$
について考える（炭素原子に左端から 1〜5 の番号をつけると、2 位の炭素原子にヒドロキシ基が結合し、3 位と 4 位の炭素原子のあいだが二重結合である）。

この構造（原子のつながり方）をもつ化合物の立体異性体は全部で何種類あるか。ただし、二重結合のシス・トランス異性体（$E/Z$ 異性体）と鏡像異性体はすべて区別して数え、互いに鏡像の関係にある 2 つの化合物は 2 種類と数える。単結合のまわりの回転による立体配座の違いは区別しない。

2,3,4,5-テトラブロモヘキサン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CHBr}-\mathrm{CHBr}-\mathrm{CHBr}-\mathrm{CHBr}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ について考える。この化合物の立体異性体（エナンチオマーどうしは別の異性体として数え、メソ体も含める）は全部で何種類あるか。整数で答えよ。ただし、配座の違い（単結合まわりの回転による違い）は異性体として区別しない。

局所麻酔薬プロカイン（4-アミノ安息香酸 2-(ジエチルアミノ)エチル、分子式 ${\mathrm{C}}_{13}{\mathrm{H}}_{20}{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_2$）を、次の収束的な経路で $20.0\mathrm{g}$ 合成したい。

【経路 I】
$(1)$ 4-ニトロトルエン ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_7\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ を酸化して 4-ニトロ安息香酸にする。1 回の酸化操作では、仕込んだ 4-ニトロトルエンの $70\%$ が反応し、反応した分の $90\%$ が 4-ニトロ安息香酸として単離される（残りは副生成物になる）。反応しなかった 4-ニトロトルエンは $95\%$ が回収され、再び同じ条件の酸化に用いる。この回収と再使用は限りなく繰り返すものとみなす。
$(2)$ 4-ニトロ安息香酸を塩化チオニルで 4-ニトロベンゾイルクロリドにする（収率 $95\%$）。

【経路 II】
$(3)$ ジエチルアミンを過剰のエチレンオキシドと反応させて 2-(ジエチルアミノ)エタノールにする（ジエチルアミン基準の収率 $80\%$）。

【合流後】
$(4)$ 4-ニトロベンゾイルクロリドに、その物質量の $1.50$ 倍の 2-(ジエチルアミノ)エタノールを反応させ、4-ニトロ安息香酸 2-(ジエチルアミノ)エチルを得る（酸塩化物基準の収率 $85\%$）。
$(5)$ ニトロ基を還元してプロカインを得る（収率 $90\%$）。

各段階の生成物は次の段階ですべて用い、2-(ジエチルアミノ)エタノールは段階 $(4)$ に必要な量だけをちょうど合成するものとする。プロカイン $20.0\mathrm{g}$ を得るのに必要な 4-ニトロトルエンとジエチルアミンの質量の合計は何 g か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、原子量は $\mathrm{H}=1.008$, $\mathrm{C}=12.01$, $\mathrm{N}=14.01$, $\mathrm{O}=16.00$ とする。

ある溶媒中で、フェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ とナトリウムエトキシド ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}$ を同じ物質量ずつ混ぜたところ、次の酸塩基平衡が成り立った。
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$$
この溶媒中での $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ は、フェノールが $10.0$、エタノールが $16.0$ とみなせるものとする。はじめにエタノールは存在せず、この平衡以外の反応は起こらないものとし、活量係数はすべて $1$ とする。また、ナトリウムエトキシドは完全に電離しているものとする。

平衡に達したとき、未反応のまま残っているフェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ の物質量は、はじめに加えたフェノールの物質量の何倍か。正確な値を分数で求めよ。

トルエンからトリフェニルメタノールを、次の 3 段階の反応と 1 回の精製で合成する。

• 第 1 段階：トルエンを $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$ で酸化して安息香酸を得る（収率 $80\%$）。
• 第 2 段階：安息香酸をメタノールと酸触媒でエステル化して安息香酸メチルを得る（収率 $90\%$）。
• 第 3 段階：安息香酸メチルに過剰量のフェニルマグネシウムブロミド ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{MgBr}$ を反応させたのち加水分解して、粗トリフェニルメタノールを得る（収率 $75\%$）。
• 精製：粗生成物を再結晶する（回収率 $80\%$）。

各段階の収率は、その段階の有機原料（第 1 段階はトルエン、第 2 段階は安息香酸、第 3 段階は安息香酸メチル）の物質量を基準とした値であり、各段階の生成物はすべて次の段階に用いるものとする。また、再結晶の回収率は、粗トリフェニルメタノールのうち純粋な結晶として得られる物質量の割合である。

精製したトリフェニルメタノールを $26.0\mathrm{g}$ 得るために必要なトルエンの質量は何 g か。トルエンのモル質量を $92.14\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、トリフェニルメタノールのモル質量を $260.33\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、有効数字 3 桁で求めよ。

炭素原子 5 個の $2p$ 軌道が共役した π 電子系について、単純ヒュッケル法（重なり積分を 0 とし、隣り合う原子間の共鳴積分だけを $\beta$ とする。$\alpha$ はクーロン積分で、$\alpha <0$, $\beta <0$）で考える。

5 個の炭素が平面の正五角形の環をつくる場合（シクロペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{5}(k=0,\pm 1,\pm 2)$$
であり、5 個の炭素が鎖状につながる場合（ペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_7^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_j=\alpha +2\beta \cos \frac{j\pi }{6}(j=1,2,3,4,5)$$
である。必要なら $\cos \frac{2\pi }{5}=\frac{\sqrt{5}-1}{4}$, $\cos \frac{4\pi }{5}=-\frac{\sqrt{5}+1}{4}$, $\cos \frac{\pi }{6}=\frac{\sqrt{3}}{2}$, $\cos \frac{\pi }{3}=\frac{1}{2}$ を用いよ。

環状のシクロペンタジエニルカチオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{+}$ とシクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ のうち、π 電子の数がヒュッケル則（$4n+2$ 則）を満たす方を選ぶ。その化学種と同じ π 電子数をもつ鎖状のペンタジエニルイオンとを比べ、π 電子エネルギー（占有された π 軌道のエネルギーにその軌道の電子数を掛けた和）の差を
$$\Delta E=E_{\pi }(\text{環状})-E_{\pi }(\text{鎖状})=x\beta$$
と表すとき、$x$ を正確な値で求めよ。ただし、電子はエネルギーの低い軌道から順に、1 つの軌道に 2 個ずつ入るものとする。

ある温度 $T$ において、一置換シクロヘキサンのいす形配座どうしの平衡（置換基がアキシアルの配座 $\rightleftarrows$ 置換基がエクアトリアルの配座）の平衡定数 $K=\frac{[\text{エクアトリアル配座}]}{[\text{アキシアル配座}]}$ は、メチルシクロヘキサンで $K=19$、クロロシクロヘキサンで $K=2.5$ である。

同じ温度 $T$ で、cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンの 2 つのいす形配座が平衡にあるとき、すべての分子のうち、塩素原子がエクアトリアル位にある配座をとっている分子の割合を、既約分数で求めよ。

ただし、二置換体における 2 つのいす形配座のギブズエネルギーの差は、それぞれの置換基をアキシアル位からエクアトリアル位に移すときのギブズエネルギー変化（一置換体での値）の和で表されるものとする（置換基どうしの相互作用は無視する）。また、いす形以外の配座は考えない。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$（$298.15\mathrm{K}$）の $\mathrm{CDC}{\mathrm{l}}_3$ 溶液中で、cis-4-メチルシクロヘキサノールの ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルを測定した。ヒドロキシ基が結合した炭素 C1 上の水素 H1 について、となりの 4 個の水素とのビシナルカップリング定数の和 $S$ を求めたところ、$S_{\text{obs}}=15.6\mathrm{Hz}$ であった。

この温度ではいす形配座どうしの環反転は NMR の時間尺度より十分速く、観測される $S$ は 2 つのいす形配座の $S$ をモル分率で重みづけした平均値になる。H1 がアキシアル（OH がエクアトリアル）の配座の $S$ は $30.0\mathrm{Hz}$、H1 がエクアトリアル（OH がアキシアル）の配座の $S$ は $12.0\mathrm{Hz}$ とする（配座が固定された trans- および cis-4-tert-ブチルシクロヘキサノールの測定値）。

メチル基の A 値（置換基がアキシアルの配座とエクアトリアルの配座のギブズエネルギー差 $G_{\text{ax}}-G_{\text{eq}}$）を $7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、2 つの置換基の A 値は加成的に成り立つ（1,4 位の置換基どうしの相互作用はない）とする。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とするとき、この条件から求められるヒドロキシ基の A 値は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

単純ヒュッケル法で、平面の単環共役炭化水素 ${\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n$（中性、$n=4m+2$、$m$ は正の整数）の π 電子系を考える。この分子は $n$ 個の炭素原子が正 $n$ 角形をなし、各炭素原子が $1$ 個ずつ π 電子を出すので、π 電子の数は $n$ である。クーロン積分を $\alpha$、隣り合う炭素原子間の共鳴積分を $\beta$（$\alpha <0$、$\beta <0$）とし、重なり積分は $0$ とする。このとき π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{n}\left(k\text{ は整数},-\frac{n}{2}<k\le \frac{n}{2}\right)$$
で与えられる。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に $1$ 軌道あたり $2$ 個ずつ π 電子が入るものとする。

エチレン $1$ 分子の π 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とし、この環状分子の非局在化エネルギー $\Delta E$ を
$$\Delta E=E_{\pi }({\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n)-\frac{n}{2}\times 2(\alpha +\beta )$$
と定義する。ここで $E_{\pi }({\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n)$ は基底状態の全 π 電子エネルギーである。$\Delta E$ を $n$ と $\beta$ を用いて表せ。

置換基 X をもつシクロヘキサン（シクロヘキシル-X，${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{X}$）の ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルで，X が結合した炭素 C1 上の水素 H-1 のシグナルに注目する。H-1 と隣接炭素上の 4 個の水素とのビシナルカップリング定数の和を $W$ とする。

• H-1 がアキシアル（X がエクアトリアル）の配座では $W_{\text{ax}}=30.0\mathrm{Hz}$
• H-1 がエクアトリアル（X がアキシアル）の配座では $W_{\text{eq}}=12.0\mathrm{Hz}$

である。$298\mathrm{K}$ では，いす形配座どうしの環反転は NMR の時間尺度に比べて十分に速い。そのため，観測される $W$ は 2 つの配座の $W$ を存在比（モル分率）で重み付けした平均値になる。

$298\mathrm{K}$ で，シクロヘキシル-X の H-1 について $W=27.0\mathrm{Hz}$ が観測された。メチル基の A 値（一置換シクロヘキサンで，メチル基がアキシアルの配座からエクアトリアルの配座へ変わるときの標準ギブズエネルギー変化の大きさ）は $7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

以上から，$298\mathrm{K}$ における cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンの H-1 の $W$ の観測値を予想し，$\mathrm{Hz}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

計算では次の条件を用いること。
- 気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。
- いす形配座以外の配座は考えない。
- 置換基どうしの A 値は加成的に成り立つ（1,4 位の置換基のあいだに相互作用はない）とする。
- $W_{\text{ax}}$, $W_{\text{eq}}$ の値は cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンでも変わらないとする。

$cis$-1,3-ジメチルシクロヘキサン（図）に、光照射下で塩素 $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ を反応させ、ラジカル連鎖機構でモノクロロ化合物 ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{15}\mathrm{Cl}$ を得る。次の条件で反応が進むものとする。

• 水素原子 1 個だけが塩素原子に置き換わり、炭素骨格の転位は起こらない。
• 中間体の炭素ラジカルは平面形であり、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ はその両側の面から攻撃できる。
• 水素が引き抜かれなかった炭素の立体配置は、反応の前後で変わらない。
• どの位置の水素も引き抜かれうる。

生成しうるモノクロロ化合物は全部で何種類か。構造異性体だけでなく立体異性体も区別し、鏡像異性体どうしも別の化合物として数えよ。いす形配座の反転による配座異性体は区別しない。

化合物オクタ-2,6-ジエン-4,5-ジオール
$$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$$
について考える。この化合物には、二重結合の幾何異性（$E/Z$）と、不斉炭素原子による立体異性がある。

この化合物の立体異性体（$E/Z$ 異性体、鏡像異性体、ジアステレオマーをすべて含む）は全部で何種類あるか。整数で答えよ。

ただし、鏡像異性体どうしは別の異性体として数え、配座の違いは区別しない。

ある溶媒中、$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、アセトン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3$ と カリウム $tert$-ブトキシド $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COK}$ を混ぜる。はじめの濃度は、アセトンが $0.100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{C}{\mathrm{O}}^{-}$ が $0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。このとき、次の酸塩基平衡だけが成り立つものとする。
$$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3+(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{C}{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_2^{-}+(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COH}$$
この溶媒中での $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を、アセトン（$\alpha$ 位の C–H）が $19.2$、$tert$-ブチルアルコール $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COH}$ が $18.0$ とする。$(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COK}$ は完全に電離しており、各化学種の活量は濃度（$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位の数値）に等しいとみなす。また、はじめに $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_2^{-}$ と $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COH}$ は存在せず、溶液の体積は変わらないとする。

平衡に達したとき、はじめのアセトンのうちエノラートイオン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_2^{-}$ になったものの割合は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液中で、クロロ酢酸 $\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $2.8$、酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $4.8$ とする。

クロロ酢酸 $1.00\mathrm{mmol}$ と酢酸ナトリウム $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}$ $b\mathrm{mmol}$ を水に溶かして一定体積の溶液とし、次のプロトン移動の平衡
$$\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows \mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$$
に達したところ、平衡時の物質量の比が $\frac{n(\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-})}{n(\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH})}=50$ となった。$b$ の値を求めよ。答えは既約分数で答えよ。

ただし、溶液中ではこの平衡だけを考え、水の電離や、各酸と水の間のプロトン移動による量の変化は無視する。また、活量係数はすべて $1$ とする。

次の (A)〜(H) の 8 種類の単環の化学種について考える。

(A) シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$
(B) シクロペンタジエニルカチオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{+}$
(C) ピロール ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}$
(D) ピリジン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}$
(E) シクロヘプタトリエニルアニオン ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_7^{-}$
(F) シクロオクタテトラエンジアニオン ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_8^{2-}$
(G) イミダゾール ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_4{\mathrm{N}}_2$
(H) シクロオクタテトラエン ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_8$

どの化学種も環が平面であり、環を構成するすべての原子が環に垂直な $p$ 軌道を 1 つずつもち、それらが環状に共役しているものとする。環に垂直な $p$ 軌道からなる環状の $\pi$ 電子系に入っている電子の数を「$\pi$ 電子数」とよび、$\pi$ 電子数が $4n+2$（$n$ は 0 以上の整数）であるものを芳香族、$4n$（$n$ は正の整数）であるものを反芳香族と判定する（ヒュッケル則）。

(A)〜(H) のうち芳香族と判定されるものすべてについて、それぞれの $\pi$ 電子数を足し合わせた値を求めよ。