有機化学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学有機化学

炭素原子 5 個の $2 p$ 軌道が共役した π 電子系について、単純ヒュッケル法（重なり積分を 0 とし、隣り合う原子間の共鳴積分だけを $β$ とする。 $α$ はクーロン積分で、 $α < 0$ , $β < 0$ ）で考える。

5 個の炭素が平面の正五角形の環をつくる場合（シクロペンタジエニルイオン $C_{5} H_{5}^{\pm}$ ）の π 分子軌道のエネルギーは
$E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{5} (k = 0, \pm 1, \pm 2)$
であり、5 個の炭素が鎖状につながる場合（ペンタジエニルイオン $C_{5} H_{7}^{\pm}$ ）の π 分子軌道のエネルギーは
$E_{j} = α + 2 β cos \frac{j π}{6} (j = 1, 2, 3, 4, 5)$
である。必要なら $cos \frac{2 π}{5} = \frac{5 - 1}{4}$ , $cos \frac{4 π}{5} = - \frac{5 + 1}{4}$ , $cos \frac{π}{6} = \frac{3}{2}$ , $cos \frac{π}{3} = \frac{1}{2}$ を用いよ。

環状のシクロペンタジエニルカチオン $C_{5} H_{5}^{+}$ とシクロペンタジエニルアニオン $C_{5} H_{5}^{-}$ のうち、π 電子の数がヒュッケル則（ $4 n + 2$ 則）を満たす方を選ぶ。その化学種と同じ π 電子数をもつ鎖状のペンタジエニルイオンとを比べ、π 電子エネルギー（占有された π 軌道のエネルギーにその軌道の電子数を掛けた和）の差を
$Δ E = E_{π} (環状) - E_{π} (鎖状) = x β$
と表すとき、 $x$ を正確な値で求めよ。ただし、電子はエネルギーの低い軌道から順に、1 つの軌道に 2 個ずつ入るものとする。

環状（

C_{5} H_{5}^{\pm}

）鎖状（

C_{5} H_{7}^{\pm}

）

5 個の炭素の σ 骨格（π 電子は書いていない）

この問題で使うもの

ヒュッケル則と芳香族性（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（23 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

まずカチオンとアニオンの π 電子の数を数え、 $4 n + 2$ になる方を選びましょう。

ヒント 2

$β < 0$ なので $cos$ の値が大きい軌道ほどエネルギーが低くなります。環状では $k = \pm 1$ の軌道が縮退していることに注意して、6 個の電子を低い軌道から詰めます。

ヒント 3

アニオン（π 電子 6 個）の環状の π 電子エネルギーは $2 (α + 2 β) + 4 (α + \frac{5 - 1}{2} β)$ 、鎖状は $E_{1}, E_{2}, E_{3}$ （ $α + 3 β$ , $α + β$ , $α$ ）に 2 個ずつ入ります。

答えと解説

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25 - 23

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解説を読む

1. ヒュッケル則を満たす化学種を選ぶ

5 個の炭素はすべて $s p^{2}$ 混成で、それぞれ 1 個の $2 p$ 軌道を π 系に出す。

$C_{5} H_{5}^{+}$ ：π 電子は $5 - 1 = 4$ 個。これは $4 n$ 型（ $n = 1$ ）で、ヒュッケル則を満たさない（反芳香族的）。
$C_{5} H_{5}^{-}$ ：π 電子は $5 + 1 = 6$ 個。これは $4 n + 2$ （ $n = 1$ ）で、ヒュッケル則を満たす（芳香族）。

したがって、π 電子 6 個のアニオンを考える。

2. 環状（シクロペンタジエニルアニオン）の π 電子エネルギー

$E_{0} = α + 2 β, E_{\pm 1} = α + 2 β cos \frac{2 π}{5} = α + \frac{5 - 1}{2} β (2 重縮退),$
$E_{\pm 2} = α + 2 β cos \frac{4 π}{5} = α - \frac{5 + 1}{2} β (2 重縮退)$

$β < 0$ なので $E_{0} < E_{\pm 1} < E_{\pm 2}$ である。6 個の電子は $E_{0}$ に 2 個、縮退した $E_{\pm 1}$ に 4 個入り、閉殻になる（これが $4 n + 2$ 則の由来である）。
$E_{π} (環状) = 2 (α + 2 β) + 4 (α + \frac{5 - 1}{2} β) = 6 α + (4 + 25 - 2) β = 6 α + (2 + 25) β$

3. 鎖状（ペンタジエニルアニオン、π 電子 6 個）の π 電子エネルギー

$E_{1} = α + 2 β cos \frac{π}{6} = α + 3 β, E_{2} = α + 2 β cos \frac{π}{3} = α + β, E_{3} = α + 2 β cos \frac{π}{2} = α$
$E_{4} = α - β, E_{5} = α - 3 β$

6 個の電子は $E_{1}, E_{2}, E_{3}$ に 2 個ずつ入る。
$E_{π} (鎖状) = 2 (α + 3 β) + 2 (α + β) + 2 α = 6 α + (2 + 23) β$

4. 差

$Δ E = {6 α + (2 + 25) β} - {6 α + (2 + 23) β} = (25 - 23) β$

よって $x = 25 - 23 (\approx 1.008)$ 。 $x > 0$ , $β < 0$ なので $Δ E < 0$ であり、環状につながることで π 系が安定化している（芳香族安定化）。

（参考：同様に 4 電子のカチオンで計算すると、環状は $4 α + (3 + 5) β$ 、鎖状は $4 α + (2 + 23) β$ で、差は $(1 + 5 - 23) β \approx - 0.23 β > 0$ となり、環状の方が不安定（反芳香族的）である。）

答え： $x = 25 - 23$

別解

ヒュッケル則（4n+2 則）を満たすのは π 電子 6 個の $C_{5} H_{5}^{-}$ である。同じ π 電子数 6 個をもつ鎖状種は $C_{5} H_{7}^{-}$ である。

【環状】軌道エネルギーは次の通り。
- $k = 0$ : $α + 2 β$
- $k = \pm 1$ （二重縮重）: $α + 2 β \cdot \frac{5 - 1}{4} = α + \frac{5 - 1}{2} β$
- $k = \pm 2$ （二重縮重）: $α - \frac{5 + 1}{2} β$

$β < 0$ なので、エネルギーは $k = 0$ が最も低く、次が $k = \pm 1$ である。6 個の電子は $k = 0$ に 2 個、 $k = \pm 1$ に 4 個入る。
$E_{π} (環状) = 2 (α + 2 β) + 4 (α + \frac{5 - 1}{2} β) = 6 α + (2 + 25) β$

【鎖状】軌道エネルギーは次の通り。
- $j = 1$ : $α + 3 β$
- $j = 2$ : $α + β$
- $j = 3$ : $α$

$β < 0$ なので、低い方から $j = 1, 2, 3$ の順になる。6 個の電子は $j = 1, 2, 3$ に 2 個ずつ入る。
$E_{π} (鎖状) = 2 (α + 3 β) + 2 (α + β) + 2 α = 6 α + (23 + 2) β$

【差】
$Δ E = (2 + 25) β - (2 + 23) β = 2 (5 - 3) β$

よって $x = 25 - 23 \approx 1.008$ である。

検算として、環状は $6 α + 6.472 β$ 、鎖状は $6 α + 5.464 β$ となり、差は $1.008 β$ で一致する。 $β < 0$ なので環状の方が低エネルギー（安定）である。

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