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有機化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学有機化学

単純ヒュッケル法で、平面の単環共役炭化水素 $C_{n} H_{n}$ （中性、 $n = 4 m + 2$ 、 $m$ は正の整数）の π 電子系を考える。この分子は $n$ 個の炭素原子が正 $n$ 角形をなし、各炭素原子が $1$ 個ずつ π 電子を出すので、π 電子の数は $n$ である。クーロン積分を $α$ 、隣り合う炭素原子間の共鳴積分を $β$ （ $α < 0$ 、 $β < 0$ ）とし、重なり積分は $0$ とする。このとき π 分子軌道のエネルギーは
$E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{n} (k は整数, - \frac{n}{2} < k \leq \frac{n}{2})$
で与えられる。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に $1$ 軌道あたり $2$ 個ずつ π 電子が入るものとする。

エチレン $1$ 分子の π 電子エネルギーを $2 (α + β)$ とし、この環状分子の非局在化エネルギー $Δ E$ を
$Δ E = E_{π} (C_{n} H_{n}) - \frac{n}{2} \times 2 (α + β)$
と定義する。ここで $E_{π} (C_{n} H_{n})$ は基底状態の全 π 電子エネルギーである。 $Δ E$ を $n$ と $β$ を用いて表せ。

n = 10

の例（平面正多角形の環として扱う。骨格式で、炭素と水素を省略）

この問題で使うもの

加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（説明と入口の問題）
ヒュッケル則と芳香族性（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（40 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

$β < 0$ なので、 $∣ k ∣$ が小さい軌道ほどエネルギーが低いことに注目し、 $n = 4 m + 2$ 個の電子がどの $k$ の軌道に入るかを決めましょう。

ヒント 2

電子は $k = 0, \pm 1, \dots, \pm m$ の軌道に 2 個ずつ入ります。全 π 電子エネルギーは $E_{π} = n α + 4 β \sum_{k = - m}^{m} cos \frac{2 π k}{n}$ です。和は $2 sin \frac{θ}{2} cos k θ = sin (k + \frac{1}{2}) θ - sin (k - \frac{1}{2}) θ$ を使うと、途中の項が打ち消し合う形で計算できます。

ヒント 3

$θ = \frac{2 π}{n}$ とすると、和は $\frac{sin ( m + \frac{1}{2} ) θ}{sin \frac{θ}{2}}$ になります。 $n = 4 m + 2$ のとき $(m + \frac{1}{2}) θ = \frac{π}{2}$ となることを使いましょう。

答えと解説

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β (\frac{4}{sin \frac{π}{n}} - n)

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解説を読む

1. 電子配置

$β < 0$ なので、 $cos \frac{2 π k}{n}$ が大きいほど $E_{k}$ は低い。 $cos \frac{2 π k}{n}$ は $∣ k ∣$ が小さいほど大きいから、軌道エネルギーは低い順に $k = 0$ （1 個）、 $k = \pm 1$ （縮退した 2 個）、 $k = \pm 2$ （2 個）、… と並ぶ。

$n = 4 m + 2$ 個の π 電子は、 $k = 0, \pm 1, \dots, \pm m$ の $2 m + 1$ 個の軌道にちょうど入りきる（ $2 (2 m + 1) = 4 m + 2$ ）。 $k = \pm m$ の縮退軌道がすべて埋まった閉殻構造になる。これがヒュッケル則（π 電子数 $4 m + 2$ ）を満たす環が安定である理由である。

2. 全 π 電子エネルギー

$θ = \frac{2 π}{n}$ とおくと
$E_{π} = 2 k = - m \sum m (α + 2 β cos k θ) = 2 (2 m + 1) α + 4 β k = - m \sum m cos k θ = n α + 4 β S$
である。ここで $S = k = - m \sum m cos k θ$ とした。

3. 和 $S$ の計算

積和の公式
$2 sin \frac{θ}{2} cos k θ = sin (k + \frac{1}{2}) θ - sin (k - \frac{1}{2}) θ$
を $k = - m$ から $m$ まで足すと、右辺は途中の項が打ち消し合う。
$2 sin \frac{θ}{2} S = sin (m + \frac{1}{2}) θ - sin (- m - \frac{1}{2}) θ = 2 sin (m + \frac{1}{2}) θ$
したがって
$S = \frac{sin ( m + \frac{1}{2} ) θ}{sin \frac{θ}{2}}$
となる。 $n = 4 m + 2$ より $(m + \frac{1}{2}) θ = \frac{2 m + 1}{2} \cdot \frac{2 π}{4 m + 2} = \frac{π}{2}$ なので分子は $1$ である。また $\frac{θ}{2} = \frac{π}{n}$ だから
$S = \frac{1}{sin \frac{π}{n}}$

よって
$E_{π} = n α + \frac{4 β}{sin \frac{π}{n}}$

4. 非局在化エネルギー

$Δ E = n α + \frac{4 β}{sin \frac{π}{n}} - n (α + β) = β (\frac{4}{sin \frac{π}{n}} - n)$

検算

$n = 6$ （ベンゼン）のとき、 $sin \frac{π}{6} = \frac{1}{2}$ より $Δ E = (8 - 6) β = 2 β$ となり、よく知られた値に一致する。
$n = 10$ のとき、直接計算すると $E_{π}$ の $β$ の係数は $2 \cdot 2 + 4 \cdot 2 cos 3 6^{\circ} + 4 \cdot 2 cos 7 2^{\circ} \approx 4 + 6.472 + 2.472 = 12.944$ である。一方、公式からは $\frac{4}{sin 1 8 ^{\circ}} \approx 12.944$ となり、一致する。

$β < 0$ なので $Δ E < 0$ であり、環状の非局在化によって安定化していることがわかる。

答え: $Δ E = β (\frac{4}{sin \frac{π}{n}} - n)$

別解

$β < 0$ なので $E_{k}$ は $k = 0$ が最も低い。 $k = \pm 1, \dots$ は縮重し、 $cos$ が小さくなるほどエネルギーは高くなる。 $n = 4 m + 2$ のとき π 電子は $n = 4 m + 2$ 個なので、 $k = 0, \pm 1, \dots, \pm m$ の $2 m + 1$ 軌道に 2 個ずつ入る。

全 π 電子エネルギーは
$E_{π} = k = - m \sum m 2 (α + 2 β cos \frac{2 π k}{n}) = n α + 4 β k = - m \sum m cos \frac{2 π k}{n}$

和は公式 $\sum_{k = - m}^{m} cos k θ = \frac{sin (( m + \frac{1}{2} ) θ )}{sin ( θ /2 )}$ を $θ = 2 π / n$ で使って求める。
$(m + \frac{1}{2}) \cdot \frac{2 π}{n} = \frac{( 2 m + 1 ) π}{n} = \frac{π}{2}$ （ $n = 2 (2 m + 1)$ より）なので、
$k = - m \sum m cos \frac{2 π k}{n} = \frac{1}{sin ( π / n )}$

よって $E_{π} = n α + \frac{4 β}{sin ( π / n )}$ 。

基準は $\frac{n}{2} \times 2 (α + β) = n α + n β$ だから、
$Δ E = \frac{4 β}{sin ( π / n )} - n β = β (\frac{4}{sin ( π / n )} - n)$

検算：ベンゼン $n = 6$ では $sin (π /6) = 1/2$ より $Δ E = β (8 - 6) = 2 β$ となり、既知の値と一致する。

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