有機化学の問題

ある溶媒中で、フェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ とナトリウムエトキシド ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}$ を同じ物質量ずつ混ぜたところ、次の酸塩基平衡が成り立った。
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$$
この溶媒中での $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ は、フェノールが $10.0$、エタノールが $16.0$ とみなせるものとする。はじめにエタノールは存在せず、この平衡以外の反応は起こらないものとし、活量係数はすべて $1$ とする。また、ナトリウムエトキシドは完全に電離しているものとする。

平衡に達したとき、未反応のまま残っているフェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ の物質量は、はじめに加えたフェノールの物質量の何倍か。正確な値を分数で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液中で、クロロ酢酸 $\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $2.8$、酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $4.8$ とする。

クロロ酢酸 $1.00\mathrm{mmol}$ と酢酸ナトリウム $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}$ $b\mathrm{mmol}$ を水に溶かして一定体積の溶液とし、次のプロトン移動の平衡
$$\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows \mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$$
に達したところ、平衡時の物質量の比が $\frac{n(\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-})}{n(\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH})}=50$ となった。$b$ の値を求めよ。答えは既約分数で答えよ。

ただし、溶液中ではこの平衡だけを考え、水の電離や、各酸と水の間のプロトン移動による量の変化は無視する。また、活量係数はすべて $1$ とする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$（$298.15\mathrm{K}$）の $\mathrm{CDC}{\mathrm{l}}_3$ 溶液中で、cis-4-メチルシクロヘキサノールの ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルを測定した。ヒドロキシ基が結合した炭素 C1 上の水素 H1 について、となりの 4 個の水素とのビシナルカップリング定数の和 $S$ を求めたところ、$S_{\text{obs}}=15.6\mathrm{Hz}$ であった。

この温度ではいす形配座どうしの環反転は NMR の時間尺度より十分速く、観測される $S$ は 2 つのいす形配座の $S$ をモル分率で重みづけした平均値になる。H1 がアキシアル（OH がエクアトリアル）の配座の $S$ は $30.0\mathrm{Hz}$、H1 がエクアトリアル（OH がアキシアル）の配座の $S$ は $12.0\mathrm{Hz}$ とする（配座が固定された trans- および cis-4-tert-ブチルシクロヘキサノールの測定値）。

メチル基の A 値（置換基がアキシアルの配座とエクアトリアルの配座のギブズエネルギー差 $G_{\text{ax}}-G_{\text{eq}}$）を $7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、2 つの置換基の A 値は加成的に成り立つ（1,4 位の置換基どうしの相互作用はない）とする。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とするとき、この条件から求められるヒドロキシ基の A 値は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

水溶液中で、安息香酸 ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}$ とフェノキシドイオン ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}$ のあいだで次のプロトン移動が起こる。
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$$
安息香酸の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $4.2$、フェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $10.2$ とする。この反応の平衡定数
$$K=\frac{[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}][{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}]}{[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}][{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}]}$$
の値を求めよ。ただし、$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-{\log }_{10}{K}_{\mathrm{a}}$ とする。

酸 $\mathrm{HA}$（$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=9.0$）$1.0\mathrm{mol}$ と、塩基 ${\mathrm{B}}^{-}$ $1.0\mathrm{mol}$（その共役酸 $\mathrm{HB}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=11.0$）を同じ溶媒に溶かしたところ、次のプロトン移動平衡
$$\mathrm{HA}+{\mathrm{B}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{A}}^{-}+\mathrm{HB}$$
が成り立った。この反応の平衡定数を $K=10^{\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}(\mathrm{HB})-\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}(\mathrm{HA})}$ とし、ほかの反応は起こらないものとする。平衡時に $\mathrm{HA}$ のまま残っている割合（はじめの $\mathrm{HA}$ の物質量に対する、平衡時の $\mathrm{HA}$ の物質量の比）を分数で求めよ。