ヒュッケル則と芳香族性

フラン ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}$ は、酸素原子 1 個と炭素原子 4 個からなる平面の五員環の化合物である。環の原子に、酸素原子を 1 位として環に沿って 1〜5 の番号をつけると、結合は $O1-C2$ が単結合、$C2=C3$ が二重結合、$C3-C4$ が単結合、$C4=C5$ が二重結合、$C5-O1$ が単結合であり、4 個の炭素原子にはそれぞれ水素原子が 1 個ずつ結合している。酸素原子は 2 組の非共有電子対をもつ。

環を構成する 5 個の原子はすべて $s{p}^2$ 混成で、環に垂直な $p$ 軌道を 1 つずつもち、これら 5 個の $p$ 軌道が環状に共役しているものとする。この環状の共役 $\pi$ 電子系に含まれる $\pi$ 電子の数を求めよ。

炭素原子 5 個の $2p$ 軌道が共役した π 電子系について、単純ヒュッケル法（重なり積分を 0 とし、隣り合う原子間の共鳴積分だけを $\beta$ とする。$\alpha$ はクーロン積分で、$\alpha <0$, $\beta <0$）で考える。

5 個の炭素が平面の正五角形の環をつくる場合（シクロペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{5}(k=0,\pm 1,\pm 2)$$
であり、5 個の炭素が鎖状につながる場合（ペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_7^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_j=\alpha +2\beta \cos \frac{j\pi }{6}(j=1,2,3,4,5)$$
である。必要なら $\cos \frac{2\pi }{5}=\frac{\sqrt{5}-1}{4}$, $\cos \frac{4\pi }{5}=-\frac{\sqrt{5}+1}{4}$, $\cos \frac{\pi }{6}=\frac{\sqrt{3}}{2}$, $\cos \frac{\pi }{3}=\frac{1}{2}$ を用いよ。

環状のシクロペンタジエニルカチオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{+}$ とシクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ のうち、π 電子の数がヒュッケル則（$4n+2$ 則）を満たす方を選ぶ。その化学種と同じ π 電子数をもつ鎖状のペンタジエニルイオンとを比べ、π 電子エネルギー（占有された π 軌道のエネルギーにその軌道の電子数を掛けた和）の差を
$$\Delta E=E_{\pi }(\text{環状})-E_{\pi }(\text{鎖状})=x\beta$$
と表すとき、$x$ を正確な値で求めよ。ただし、電子はエネルギーの低い軌道から順に、1 つの軌道に 2 個ずつ入るものとする。

単純ヒュッケル法で、平面の単環共役炭化水素 ${\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n$（中性、$n=4m+2$、$m$ は正の整数）の π 電子系を考える。この分子は $n$ 個の炭素原子が正 $n$ 角形をなし、各炭素原子が $1$ 個ずつ π 電子を出すので、π 電子の数は $n$ である。クーロン積分を $\alpha$、隣り合う炭素原子間の共鳴積分を $\beta$（$\alpha <0$、$\beta <0$）とし、重なり積分は $0$ とする。このとき π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{n}\left(k\text{ は整数},-\frac{n}{2}<k\le \frac{n}{2}\right)$$
で与えられる。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に $1$ 軌道あたり $2$ 個ずつ π 電子が入るものとする。

エチレン $1$ 分子の π 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とし、この環状分子の非局在化エネルギー $\Delta E$ を
$$\Delta E=E_{\pi }({\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n)-\frac{n}{2}\times 2(\alpha +\beta )$$
と定義する。ここで $E_{\pi }({\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n)$ は基底状態の全 π 電子エネルギーである。$\Delta E$ を $n$ と $\beta$ を用いて表せ。

次の (A)〜(H) の 8 種類の単環の化学種について考える。

(A) シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$
(B) シクロペンタジエニルカチオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{+}$
(C) ピロール ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}$
(D) ピリジン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}$
(E) シクロヘプタトリエニルアニオン ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_7^{-}$
(F) シクロオクタテトラエンジアニオン ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_8^{2-}$
(G) イミダゾール ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_4{\mathrm{N}}_2$
(H) シクロオクタテトラエン ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_8$

どの化学種も環が平面であり、環を構成するすべての原子が環に垂直な $p$ 軌道を 1 つずつもち、それらが環状に共役しているものとする。環に垂直な $p$ 軌道からなる環状の $\pi$ 電子系に入っている電子の数を「$\pi$ 電子数」とよび、$\pi$ 電子数が $4n+2$（$n$ は 0 以上の整数）であるものを芳香族、$4n$（$n$ は正の整数）であるものを反芳香族と判定する（ヒュッケル則）。

(A)〜(H) のうち芳香族と判定されるものすべてについて、それぞれの $\pi$ 電子数を足し合わせた値を求めよ。