有機化学の問題

フラン ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}$ は、酸素原子 1 個と炭素原子 4 個からなる平面の五員環の化合物である。環の原子に、酸素原子を 1 位として環に沿って 1〜5 の番号をつけると、結合は $O1-C2$ が単結合、$C2=C3$ が二重結合、$C3-C4$ が単結合、$C4=C5$ が二重結合、$C5-O1$ が単結合であり、4 個の炭素原子にはそれぞれ水素原子が 1 個ずつ結合している。酸素原子は 2 組の非共有電子対をもつ。

環を構成する 5 個の原子はすべて $s{p}^2$ 混成で、環に垂直な $p$ 軌道を 1 つずつもち、これら 5 個の $p$ 軌道が環状に共役しているものとする。この環状の共役 $\pi$ 電子系に含まれる $\pi$ 電子の数を求めよ。

ある温度 $T$ において、一置換シクロヘキサンのいす形配座どうしの平衡（置換基がアキシアルの配座 $\rightleftarrows$ 置換基がエクアトリアルの配座）の平衡定数 $K=\frac{[\text{エクアトリアル配座}]}{[\text{アキシアル配座}]}$ は、メチルシクロヘキサンで $K=19$、クロロシクロヘキサンで $K=2.5$ である。

同じ温度 $T$ で、cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンの 2 つのいす形配座が平衡にあるとき、すべての分子のうち、塩素原子がエクアトリアル位にある配座をとっている分子の割合を、既約分数で求めよ。

ただし、二置換体における 2 つのいす形配座のギブズエネルギーの差は、それぞれの置換基をアキシアル位からエクアトリアル位に移すときのギブズエネルギー変化（一置換体での値）の和で表されるものとする（置換基どうしの相互作用は無視する）。また、いす形以外の配座は考えない。

炭素原子 5 個の $2p$ 軌道が共役した π 電子系について、単純ヒュッケル法（重なり積分を 0 とし、隣り合う原子間の共鳴積分だけを $\beta$ とする。$\alpha$ はクーロン積分で、$\alpha <0$, $\beta <0$）で考える。

5 個の炭素が平面の正五角形の環をつくる場合（シクロペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{5}(k=0,\pm 1,\pm 2)$$
であり、5 個の炭素が鎖状につながる場合（ペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_7^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_j=\alpha +2\beta \cos \frac{j\pi }{6}(j=1,2,3,4,5)$$
である。必要なら $\cos \frac{2\pi }{5}=\frac{\sqrt{5}-1}{4}$, $\cos \frac{4\pi }{5}=-\frac{\sqrt{5}+1}{4}$, $\cos \frac{\pi }{6}=\frac{\sqrt{3}}{2}$, $\cos \frac{\pi }{3}=\frac{1}{2}$ を用いよ。

環状のシクロペンタジエニルカチオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{+}$ とシクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ のうち、π 電子の数がヒュッケル則（$4n+2$ 則）を満たす方を選ぶ。その化学種と同じ π 電子数をもつ鎖状のペンタジエニルイオンとを比べ、π 電子エネルギー（占有された π 軌道のエネルギーにその軌道の電子数を掛けた和）の差を
$$\Delta E=E_{\pi }(\text{環状})-E_{\pi }(\text{鎖状})=x\beta$$
と表すとき、$x$ を正確な値で求めよ。ただし、電子はエネルギーの低い軌道から順に、1 つの軌道に 2 個ずつ入るものとする。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水溶液中で、クロロ酢酸 $\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $2.8$、酢酸 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ の $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ を $4.8$ とする。

クロロ酢酸 $1.00\mathrm{mmol}$ と酢酸ナトリウム $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}$ $b\mathrm{mmol}$ を水に溶かして一定体積の溶液とし、次のプロトン移動の平衡
$$\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows \mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$$
に達したところ、平衡時の物質量の比が $\frac{n(\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-})}{n(\mathrm{ClC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOH})}=50$ となった。$b$ の値を求めよ。答えは既約分数で答えよ。

ただし、溶液中ではこの平衡だけを考え、水の電離や、各酸と水の間のプロトン移動による量の変化は無視する。また、活量係数はすべて $1$ とする。

単純ヒュッケル法で、平面の単環共役炭化水素 ${\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n$（中性、$n=4m+2$、$m$ は正の整数）の π 電子系を考える。この分子は $n$ 個の炭素原子が正 $n$ 角形をなし、各炭素原子が $1$ 個ずつ π 電子を出すので、π 電子の数は $n$ である。クーロン積分を $\alpha$、隣り合う炭素原子間の共鳴積分を $\beta$（$\alpha <0$、$\beta <0$）とし、重なり積分は $0$ とする。このとき π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{n}\left(k\text{ は整数},-\frac{n}{2}<k\le \frac{n}{2}\right)$$
で与えられる。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に $1$ 軌道あたり $2$ 個ずつ π 電子が入るものとする。

エチレン $1$ 分子の π 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とし、この環状分子の非局在化エネルギー $\Delta E$ を
$$\Delta E=E_{\pi }({\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n)-\frac{n}{2}\times 2(\alpha +\beta )$$
と定義する。ここで $E_{\pi }({\mathrm{C}}_n{\mathrm{H}}_n)$ は基底状態の全 π 電子エネルギーである。$\Delta E$ を $n$ と $\beta$ を用いて表せ。