ベンゼンの構造と反応

ベンゼン環の構造と、ベンゼンが付加反応より置換反応（ニトロ化・スルホン化・ハロゲン化）を起こしやすいことを使って、生成物と反応の種類を選べる

前提

脂肪族炭化水素の置換反応・付加反応・付加重合（高校化学有機化合物（知識））

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説明

ベンゼン $C_{6} H_{6}$ は、炭素原子 6 個が正六角形の環をつくった芳香族炭化水素です。この技能では、ベンゼン環の形の特徴と、ベンゼンが二重結合をもつように書かれるのにエチレンとは違って付加反応を起こしにくく、置換反応（ハロゲン化・ニトロ化・スルホン化）を起こしやすいことを使って、反応の生成物と反応の種類を選べるようになります。芳香族化合物の反応を考えるときの出発点になる知識です。

なぜそうしてよいのか

ベンゼンの構造式は、単結合と二重結合を交互に書いた六角形で表すことが多いですが、実際の 6 本の炭素原子間の結合の長さはすべて等しく、単結合と二重結合の中間の長さです。分子は平面で正六角形をしており、結合角はすべて $12 0^{\circ}$ です。二重結合の一部をつくる電子が特定の 2 個の炭素の間にとどまらず、環全体に均等に広がっているため、ベンゼン環はたいへん安定です。

エチレンでは二重結合に臭素が付加して、赤褐色の臭素がすぐに脱色されました。ところがベンゼンに付加反応が起こると、環全体に広がった安定な電子の配置がこわれてしまいます。そこでベンゼンは、ふつうの条件では付加反応を起こしにくく、代わりに環の H 原子 1 個がほかの原子や原子団に置き換わる置換反応を起こします。置換反応ならベンゼン環そのものは残るので、安定さを失わずにすみます。このため、ベンゼンに臭素水を加えても、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液を加えても、ふつうは色が消えません。

代表的な置換反応は、(1) 鉄（または塩化鉄(III)）を触媒として塩素を反応させるとクロロベンゼン $C_{6} H_{5} Cl$ と $HCl$ が生じるハロゲン化（塩素化）、(2) 濃硝酸と濃硫酸の混合物（混酸）と約 $6 0^{\circ} C$ で反応させるとニトロベンゼン $C_{6} H_{5} N O_{2}$ と水が生じるニトロ化、(3) 濃硫酸と加熱するとベンゼンスルホン酸 $C_{6} H_{5} S O_{3} H$ と水が生じるスルホン化、の 3 つです。一方、付加反応もきびしい条件なら起こります。白金やニッケルを触媒に高温・高圧で水素を付加させるとシクロヘキサン $C_{6} H_{12}$ が、光（紫外線）を当てながら塩素と反応させるとヘキサクロロシクロヘキサン $C_{6} H_{6} C l_{6}$ が生じます。

手順

ベンゼンの構造の特徴を確認する：平面の正六角形、炭素原子間の結合の長さはすべて等しく単結合と二重結合の中間、結合角は $12 0^{\circ}$ 。
反応の条件を見て、置換反応か付加反応かを判断する：Fe・ $FeC l_{3}$ 触媒とハロゲン、混酸、濃硫酸と加熱なら置換反応。Pt・Ni 触媒と高温・高圧の $H_{2}$ 、光を当てながらの $C l_{2}$ なら付加反応。
置換反応なら、H 原子 1 個を置き換える原子団を決める：ハロゲン化 → $- Cl$ （ $- Br$ ）、ニトロ化 → $- N O_{2}$ 、スルホン化 → $- S O_{3} H$ 。生成物は $C_{6} H_{5} X$ で、取れた H は $HCl$ や $H_{2} O$ になる。
付加反応なら、環が残ったまま原子が加わり、 $C_{6} H_{12}$ （シクロヘキサン）や $C_{6} H_{6} C l_{6}$ のように H や Cl が 6 個増えた生成物になる。
選択肢の生成物と反応の名称の組み合わせを、手順 2〜4 の結果と照らし合わせて選ぶ。

例題

ベンゼンに濃硝酸と濃硫酸の混合物を加えて約 $6 0^{\circ} C$ で加熱した。このとき主に生じる有機化合物と反応の種類の組み合わせとして正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　ベンゼンスルホン酸、置換反応
イ　ニトロベンゼン、置換反応
ウ　ニトロベンゼン、付加反応
エ　シクロヘキサン、付加反応

例題の解答

手順 2：濃硝酸と濃硫酸の混合物（混酸）との反応なので、ベンゼン環の H 原子が置き換わる置換反応である。付加反応としているウ・エは誤り。
手順 3：混酸による置換反応はニトロ化で、H 原子 1 個がニトロ基 $- N O_{2}$ に置き換わる。
$C_{6} H_{6} + HN O_{3} ⟶ C_{6} H_{5} N O_{2} + H_{2} O$
生成物はニトロベンゼンである。ベンゼンスルホン酸は濃硫酸だけと加熱したときのスルホン化の生成物なので、アは誤り。
手順 5：生成物がニトロベンゼンで、反応が置換反応である組み合わせはイ。

答え:

イ

よくある誤り

構造式に二重結合が書いてあるので、エチレンと同じように臭素水を加えるとすぐ付加して脱色すると考えてしまう誤り。正しくは、ベンゼンはふつうの条件では付加反応を起こしにくく、臭素水の色は消えない。鉄触媒があると $C_{6} H_{6} + B r_{2} ⟶ C_{6} H_{5} Br + HBr$ の置換反応になる。
ベンゼンの炭素原子間には長い単結合と短い二重結合が交互にあると考えてしまう誤り。正しくは、6 本の結合の長さはすべて等しく、単結合と二重結合の中間の長さで、分子は平面の正六角形である。
鉄触媒での塩素との反応と、光を当てながらの塩素との反応を同じものとしてしまう誤り。正しくは、Fe（ $FeC l_{3}$ ）触媒では置換反応で $C_{6} H_{6} + C l_{2} ⟶ C_{6} H_{5} Cl + HCl$ 、光（紫外線）を当てると付加反応で $C_{6} H_{6} + 3C l_{2} ⟶ C_{6} H_{6} C l_{6}$ となる。
ニトロ化で濃硫酸がニトロ基のもとになる、あるいはスルホン化と取り違える誤り。正しくは、ニトロ化の $- N O_{2}$ は濃硝酸から来て $C_{6} H_{5} N O_{2}$ が生じ、濃硫酸だけと加熱したときに $C_{6} H_{6} + H_{2} S O_{4} ⟶ C_{6} H_{5} S O_{3} H + H_{2} O$ のスルホン化が起こる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ベンゼン $C_{6} H_{6}$ の構造と反応に関する記述として誤っているものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
- ア　ベンゼン分子は平面状の正六角形で、炭素原子間の結合の長さはすべて等しい。
- イ　ベンゼンに濃硝酸と濃硫酸の混合物を加えて加熱すると、置換反応が起こってニトロベンゼンが生じる。
- ウ　ベンゼンに鉄を触媒として塩素を反応させると、付加反応が起こってクロロベンゼンが生じる。
- エ　ベンゼンに濃硫酸を加えて加熱すると、置換反応が起こってベンゼンスルホン酸が生じる。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

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