アニリン を希塩酸に溶かし、氷で 以下に冷やしながら亜硝酸ナトリウム 水溶液を加えると、塩化ベンゼンジアゾニウム が生じる。
このように、芳香族アミンからジアゾニウム塩をつくる反応を何というか。
アニリンと芳香族アミン
アニリンが弱塩基で塩酸と塩をつくること、さらし粉水溶液で赤紫色に呈色すること、ジアゾ化とカップリングでアゾ化合物が生じることを使って、物質や反応を選べる
前提
- ベンゼンの構造と反応 （高校化学 有機化合物（知識））
- 酸・塩基の価数・強弱と電離度 （高校化学 酸と塩基（知識））
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説明
ベンゼン環にアミノ基 が直接結合した化合物を芳香族アミンといい、その代表がアニリン です。この技能では、アニリンが弱い塩基として塩酸と塩をつくること、さらし粉水溶液で赤紫色に呈色すること、低温でのジアゾ化とそれに続くカップリングでアゾ化合物（染料）が生じることを使って、物質や反応を選べるようになります。アニリンの検出や、芳香族化合物の分離、アゾ染料の合成の問題で使います。
なぜそうしてよいのか
アニリンの の N 原子には、結合に使われていない電子対（非共有電子対）が 1 組あります。アンモニア がこの電子対で を受け取って になるのと同じように、アニリンも を受け取ることができるので塩基です。ただし水中での電離はごくわずかで、弱い塩基です（水溶液は強い塩基性を示さない）。そのため強酸である塩酸とは中和して塩をつくります：（アニリン塩酸塩）。アニリン自身は水に溶けにくい油状の液体ですが、塩になるとイオンからなるので水によく溶けます。この水溶液に水酸化ナトリウムのような強塩基を加えると、弱塩基のアニリンが再び遊離します：。
アニリンは酸化されやすい物質です。さらし粉（主成分 ）の水溶液を加えると酸化されて赤紫色に呈色し、これがアニリンの検出に使われます。また硫酸酸性の二クロム酸カリウムで酸化すると、アニリンブラックという黒色の物質になります。
アニリンを希塩酸に溶かし、氷で冷やしながら（約 以下）亜硝酸ナトリウム 水溶液を加えると、塩化ベンゼンジアゾニウム が生じます。この反応をジアゾ化といいます：。塩化ベンゼンジアゾニウムは不安定で、温度が上がると分解して窒素 を放出し、フェノールが生じてしまうので、低温で扱う必要があります。塩化ベンゼンジアゾニウムの水溶液をナトリウムフェノキシド の水溶液に加えると、2 つのベンゼン環が （アゾ基）でつながった橙赤色の -ヒドロキシアゾベンゼン（-フェニルアゾフェノール）が生じます。この反応をカップリング（ジアゾカップリング）といい、アゾ基をもつ化合物（アゾ化合物）は染料や指示薬（メチルオレンジなど）に使われます。
手順
問われている物質がアニリン（ がベンゼン環に直接結合）かどうかを確認する。
酸・塩基との反応を判断する：アニリンは弱塩基で、塩酸と （水に溶ける塩）をつくる。この塩に NaOH を加えるとアニリンが遊離する。
呈色・酸化を判断する：さらし粉水溶液 → 赤紫色に呈色。硫酸酸性の → アニリンブラック（黒色）。
ジアゾ化を判断する：希塩酸中で氷冷しながら を加える → 塩化ベンゼンジアゾニウム 。温めると を出して分解しフェノールになる。
カップリングを判断する：塩化ベンゼンジアゾニウム＋ナトリウムフェノキシド → 橙赤色の -ヒドロキシアゾベンゼン（アゾ基 をもつアゾ化合物）。
手順 2〜5 の結果と選択肢を照らし合わせて選ぶ。
例題
アニリンに関する記述として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア アニリンは水によく溶け、その水溶液は強い塩基性を示す。
イ アニリンは塩酸と反応して塩をつくり、この塩は水に溶ける。
ウ アニリンにさらし粉水溶液を加えると、青色に呈色する。
エ アニリンを希塩酸に溶かし、約 に加熱しながら亜硝酸ナトリウム水溶液を加えると、塩化ベンゼンジアゾニウムが安定に得られる。
例題の解答
手順 1：アニリン は、 がベンゼン環に直接結合した芳香族アミンである。
手順 2：アニリンは水に溶けにくく、弱い塩基なので、水溶液が強い塩基性を示すことはない。よってアは誤り。一方、塩酸とは のように中和して塩をつくり、この塩は水に溶ける。よってイは正しい。
手順 3：さらし粉水溶液で生じる色は赤紫色であり、青色ではない。よってウは誤り。
手順 4：ジアゾ化は氷冷して（約 以下で）行う。約 では塩化ベンゼンジアゾニウムが分解して とフェノールになってしまうので、安定に得られない。よってエは誤り。
手順 6：正しい記述はイ。
答え: イ
よくある誤り
アニリンはアンモニアと同じく塩基なので、水によく溶けて強い塩基性を示すとしてしまう誤り。正しくは、アニリンは水に溶けにくく、塩基としてもごく弱い。ただし塩酸とは のように塩をつくって水に溶ける。
さらし粉水溶液による呈色と、硫酸酸性の二クロム酸カリウムによる酸化を取り違える誤り。正しくは、さらし粉水溶液では赤紫色に呈色し、（硫酸酸性）で酸化すると黒色のアニリンブラックが生じる。
ジアゾ化を加熱して行う、または生じた塩化ベンゼンジアゾニウムが温めても安定だとしてしまう誤り。正しくは、ジアゾ化は氷冷して（約 以下で）行い、温めると のように分解する。
カップリングで生じる物質を、アミノ基をもつ化合物やジアゾニウム塩そのものとしてしまう誤り。正しくは、塩化ベンゼンジアゾニウムとナトリウムフェノキシドから、アゾ基 で 2 つのベンゼン環がつながった橙赤色の -ヒドロキシアゾベンゼン が生じる。
この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。
入口の問題
この技能を使う問題
アニリン、フェノール、トルエンの 3 種類の化合物を溶かしたジエチルエーテル溶液を分液漏斗に入れ、希塩酸を加えてよく振り混ぜたのち静置したところ、水層とエーテル層の 2 層に分かれた。このとき水層に移った物質として最も適当なものを、次のア〜オから 1 つ選べ。
- ア トルエン
- イ フェノール
- ウ アニリン塩酸塩
- エ ナトリウムフェノキシド
- オ 塩化ベンゼンジアゾニウム
芳香族化合物の性質と反応に関する記述として最も適当なものを、次のア〜オから 1 つ選べ。
- ア フェノールの水溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えると、二酸化炭素が発生する。
- イ ベンゼンに鉄粉（または塩化鉄(III)）を触媒として塩素を作用させると、付加反応が起こってヘキサクロロシクロヘキサンが生じる。
- ウ アニリンにさらし粉水溶液を加えると、赤紫色を呈する。
- エ 安息香酸は炭酸よりも弱い酸なので、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えても反応せず溶けない。
- オ サリチル酸は、塩化鉄(III)水溶液を加えても呈色しない。
芳香族化合物の性質と反応について述べた文として正しいものを、次のア〜カからすべて選べ。
- ア サリチル酸にメタノールと少量の濃硫酸を加えて加熱すると、サリチル酸メチルが生じる。
- イ サリチル酸に無水酢酸を作用させて得られるアセチルサリチル酸に塩化鉄(III)水溶液を加えると、赤紫色を呈する。
- ウ アニリンにさらし粉水溶液を加えると、赤紫色を呈する。
- エ ニトロベンゼンをスズと濃塩酸で還元したのち、水酸化ナトリウム水溶液を加えると、アニリンが遊離する。
- オ トルエンを過マンガン酸カリウム水溶液で酸化すると、フェノールが生じる。
- カ 安息香酸に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えても、二酸化炭素は発生しない。
この技能の次に学べること
- 芳香族化合物の分離 （高校化学 有機化合物（知識））