フェノール類の性質と反応

フェノールが弱酸性（炭酸より弱い）を示し水酸化ナトリウムと塩をつくること、塩化鉄(III) 水溶液で呈色すること、臭素水と反応して白色沈殿を生じることなど、アルコールとの違いを判定できる

前提

ベンゼンの構造と反応（高校化学有機化合物（知識））
アルコールとエーテル（高校化学有機化合物（知識））
弱酸の遊離・揮発性の酸の遊離（高校化学酸と塩基（知識））

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弱酸の遊離・揮発性の酸の遊離（高校化学酸と塩基（知識））

説明

ベンゼン環の炭素原子にヒドロキシ基 $- OH$ が直接結合した化合物をフェノール類といい、その代表がフェノール $C_{6} H_{5} OH$ です。この技能では、同じ $- OH$ をもつアルコールと比べて、フェノールが弱い酸性を示す（水酸化ナトリウムと塩をつくるが、炭酸より弱い）、塩化鉄(III) 水溶液で紫色に呈色する、臭素水と反応して白色沈殿を生じる、という違いを使って、文の正誤を判定できるようになります。フェノールとアルコールを見分ける問題や、芳香族化合物の分離の問題の土台になります。

なぜそうしてよいのか

アルコール（例：エタノール $C_{2} H_{5} OH$ ）の $- OH$ は水溶液中でほとんど電離せず、水溶液は中性です。一方フェノールの $- OH$ はベンゼン環に直接結合していて、ベンゼン環の影響で H が $H^{+}$ としてわずかに電離します。
$C_{6} H_{5} OH ⇄ C_{6} H_{5} O^{-} + H^{+}$
このためフェノールは弱い酸としてはたらき、水酸化ナトリウムと中和してナトリウムフェノキシド（塩）をつくります： $C_{6} H_{5} OH + NaOH \to C_{6} H_{5} ONa + H_{2} O$ 。ナトリウムフェノキシドはイオンからなる塩なので水によく溶けます。ただしフェノールの酸の強さは炭酸 $H_{2} O + C O_{2}$ より弱いので、弱酸の遊離の考え方から、炭酸水素ナトリウムとは反応せず（ $C O_{2}$ は発生しない）、逆にナトリウムフェノキシドの水溶液に $C O_{2}$ を通すとフェノールが遊離します： $C_{6} H_{5} ONa + C O_{2} + H_{2} O \to C_{6} H_{5} OH + NaHC O_{3}$ 。なお、ナトリウムの単体とは、アルコールと同じように $- OH$ の H が置き換わって水素を発生します。

フェノール類には、アルコールにはない特有の反応もあります。塩化鉄(III) $FeC l_{3}$ 水溶液を加えると紫色（青紫〜赤紫）に呈色し、これはフェノール類を見分ける反応として使われます。また、 $- OH$ が結合したベンゼン環はベンゼンそのものより置換反応を起こしやすく、臭素水を加えるだけで触媒なしに 3 か所の H が Br に置換され、2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿が生じます： $C_{6} H_{5} OH + 3B r_{2} \to C_{6} H_{2} B r_{3} OH + 3HBr$ 。

手順

比べる物質の $- OH$ がベンゼン環に直接結合しているか（フェノール類）、鎖状の炭素などに結合しているか（アルコール）を確認する。
酸性について判断する：フェノールは弱酸で NaOH と反応して $C_{6} H_{5} ONa$ をつくるが、炭酸より弱いので $NaHC O_{3}$ とは反応しない。アルコールは中性で NaOH と反応しない。
ナトリウムの単体との反応を判断する：フェノールもアルコールも $- OH$ をもつので、どちらも反応して $H_{2}$ を発生する。
呈色反応を判断する： $FeC l_{3}$ 水溶液で紫色に呈色するのはフェノール類だけで、アルコールは呈色しない。
臭素水との反応を判断する：フェノールは触媒なしで置換反応を起こし、2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿を生じる。
手順 2〜5 の結果と選択肢の文を照らし合わせ、正誤を決める。

例題

フェノールとエタノールの性質の違いに関する記述として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　フェノールもエタノールも、水酸化ナトリウム水溶液と反応して塩をつくる。
イ　フェノールの水溶液に塩化鉄(III) 水溶液を加えると紫色に呈色するが、エタノールでは呈色しない。
ウ　フェノールは炭酸水素ナトリウム水溶液と反応して二酸化炭素を発生する。
エ　フェノールにナトリウムの単体を加えても、水素は発生しない。

例題の解答

手順 1：フェノール $C_{6} H_{5} OH$ は $- OH$ がベンゼン環に直接結合したフェノール類、エタノール $C_{2} H_{5} OH$ はアルコールである。
手順 2：フェノールは弱酸なので NaOH と反応して $C_{6} H_{5} ONa$ をつくるが、エタノールは中性で NaOH と反応しない。よってアは誤り。また、フェノールは炭酸より弱い酸なので $NaHC O_{3}$ と反応せず、 $C O_{2}$ は発生しない。よってウは誤り。
手順 3：フェノールもナトリウムと反応して $2 C_{6} H_{5} OH + 2Na \to 2 C_{6} H_{5} ONa + H_{2}$ のように水素を発生する。よってエは誤り。
手順 4： $FeC l_{3}$ 水溶液で紫色に呈色するのはフェノール類だけで、エタノールは呈色しない。よってイは正しい。
手順 6：正しい記述はイ。

答え:

イ

よくある誤り

フェノールは酸なので炭酸水素ナトリウムと反応して $C O_{2}$ を発生するとしてしまう誤り。正しくは、フェノールは炭酸より弱い酸なので $NaHC O_{3}$ とは反応しない。反対に $C_{6} H_{5} ONa + C O_{2} + H_{2} O \to C_{6} H_{5} OH + NaHC O_{3}$ のように、 $C O_{2}$ を通すとフェノールが遊離する。
$- OH$ をもつのでエタノールも NaOH と中和して塩をつくるとしてしまう誤り。正しくは、アルコールの $- OH$ はほとんど電離せず中性で、NaOH とは反応しない。NaOH と塩をつくるのはフェノール（ $C_{6} H_{5} OH + NaOH \to C_{6} H_{5} ONa + H_{2} O$ ）である。
ナトリウムの単体と反応して水素を発生するのはアルコールだけで、フェノールは反応しないとしてしまう誤り。正しくは、フェノールも $2 C_{6} H_{5} OH + 2Na \to 2 C_{6} H_{5} ONa + H_{2}$ のように水素を発生する。ナトリウムとの反応ではフェノールとアルコールを区別できない。
フェノールに臭素水を加えると、ベンゼンと同じく反応しない、またはアルケンのように付加して脱色するだけとしてしまう誤り。正しくは、触媒なしで置換反応が起こり、 $C_{6} H_{5} OH + 3B r_{2} \to C_{6} H_{2} B r_{3} OH + 3HBr$ により 2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿が生じる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）

フェノール $C_{6} H_{5} OH$ とエタノール $C_{2} H_{5} OH$ は、どちらもヒドロキシ基 $- OH$ をもつが、性質に違いがある。次の文中の空欄 a・b に入る語句の組み合わせとして最も適当なものを、下のア〜エのうちから 1 つ選べ。

フェノールの水溶液に塩化鉄(III) 水溶液を加えると（ a ）。一方、エタノールに塩化鉄(III) 水溶液を加えても、このような変化は見られない。また、フェノールに水酸化ナトリウム水溶液を加えると（ b ）が、エタノールは水酸化ナトリウムと反応しない。

	a	b
ア	白色の沈殿が生じる	反応しない
イ	紫色に呈色する	反応しない
ウ	白色の沈殿が生じる	中和して塩が生じ、溶ける
エ	紫色に呈色する	中和して塩が生じ、溶ける

この技能を使う問題

難易度 3（共通テストレベル）
芳香族化合物の性質と反応に関する記述として最も適当なものを、次のア〜オから 1 つ選べ。
- ア　フェノールの水溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えると、二酸化炭素が発生する。
- イ　ベンゼンに鉄粉（または塩化鉄(III)）を触媒として塩素を作用させると、付加反応が起こってヘキサクロロシクロヘキサンが生じる。
- ウ　アニリンにさらし粉水溶液を加えると、赤紫色を呈する。
- エ　安息香酸は炭酸よりも弱い酸なので、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えても反応せず溶けない。
- オ　サリチル酸は、塩化鉄(III)水溶液を加えても呈色しない。

この技能の次に学べること

芳香族カルボン酸（安息香酸・サリチル酸）（高校化学有機化合物（知識））
官能基の検出反応（高校化学有機化合物（知識））