官能基の検出反応

銀鏡反応・フェーリング液の還元・ヨードホルム反応・塩化鉄(III) 水溶液による呈色・ナトリウムとの反応・炭酸水素ナトリウムとの反応のそれぞれについて、示す化合物と示さない化合物を判定でき、2 つの化合物を見分ける試薬を選べる

前提

カルボン酸とエステル（高校化学有機化合物（知識））
フェノール類の性質と反応（高校化学有機化合物（知識））

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フェノール類の性質と反応（高校化学有機化合物（知識））

説明

有機化合物は、もっている官能基によって特定の試薬と特有の反応（色の変化・沈殿・気体の発生）を示します。この技能では、銀鏡反応・フェーリング液の還元・ヨードホルム反応・塩化鉄(III) 水溶液による呈色・ナトリウムとの反応・炭酸水素ナトリウムとの反応の 6 つについて、どんな部分構造をもつ化合物が反応するかを整理し、2 つの化合物を見分けるのに使える試薬を選べるようになります。未知の有機化合物の構造を決める問題の基本になります。

なぜそうしてよいのか

それぞれの検出反応は、「どの部分構造が反応にかかわるか」で決まります。
(1) 銀鏡反応（アンモニア性硝酸銀水溶液、 $Ag$ が析出）とフェーリング液の還元（加熱で $C u_{2} O$ の赤色沈殿）は、相手を還元する $- CHO$ （ホルミル基）をもつ物質が示します。アルデヒドのほか、 $H - CO - OH$ と書けるギ酸も銀鏡反応を示します。ケトンや、 $- CHO$ をもたないアルコール・ほかのカルボン酸は示しません。
(2) ヨードホルム反応は、ヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温めると、特有のにおいをもつ黄色のヨードホルム $CH I_{3}$ が沈殿する反応です。 $C H_{3} - CO - R$ または $C H_{3} - CH (OH) - R$ （ $R$ は H または炭化水素基）の部分構造をもつ化合物が示します。後者はこの条件で酸化されて前者になるからです。例：エタノール・アセトアルデヒド・アセトン・2-プロパノールは陽性、メタノール・1-プロパノールは陰性。酢酸 $C H_{3} - CO - OH$ は $R$ が $- OH$ なので陰性です。

(3) 塩化鉄(III) 水溶液で紫系の色に呈色するのは、ベンゼン環に $- OH$ が直接結合したフェノール類です。アルコールは呈色しません。
(4) ナトリウムの単体は、 $- OH$ や $- COOH$ の H と置き換わって水素を発生します。アルコール・フェノール類・カルボン酸はすべて反応し、O–H をもたないエーテル・エステル・アルデヒド・ケトン・炭化水素は反応しません。
(5) 炭酸水素ナトリウム水溶液から $C O_{2}$ を発生させるのは、炭酸より強い酸、つまりカルボン酸だけです。フェノールは炭酸より弱いので発生させません。

2 つの化合物を見分けるには、片方だけが陽性になる反応を選べばよいので、まず 2 つの化合物の部分構造を書き出し、上の (1)〜(5) の条件に当てはめて「片方だけが当てはまる」ものを探します。

手順

見分ける化合物の構造式を書き、もっている部分構造（ $- CHO$ 、 $C H_{3} CO -$ 、 $C H_{3} CH (OH) -$ 、フェノール性 $- OH$ 、アルコール性 $- OH$ 、 $- COOH$ など）を挙げる。
各反応の条件に当てはめる：銀鏡・フェーリング → $- CHO$ 。ヨードホルム → $C H_{3} CO - R$ か $C H_{3} CH (OH) - R$ （R は H か炭化水素基）。 $FeC l_{3}$ → フェノール類。Na → $- OH$ ・ $- COOH$ 。 $NaHC O_{3}$ → $- COOH$ 。
化合物ごとに、それぞれの反応が陽性か陰性かを表にする。
2 つの化合物で結果が分かれる（片方だけ陽性になる）反応を選ぶ。両方陽性・両方陰性の反応では見分けられない。

例題

エタノール $C_{2} H_{5} OH$ とメタノール $C H_{3} OH$ を見分けるのに用いる操作として最も適当なものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　ナトリウムの単体を加える。
イ　炭酸水素ナトリウム水溶液を加える。
ウ　塩化鉄(III) 水溶液を加える。
エ　ヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温める。

例題の解答

手順 1：エタノールは $C H_{3} - C H_{2} - OH$ で、 $C H_{3} - CH (OH) - R$ の R が H の形を含む。メタノールは $H - C H_{2} - OH$ で、 $C H_{3}$ が $- OH$ の付いた炭素に結合していない。どちらもアルコール性 $- OH$ をもつ。
手順 2・3：
ア　Na：どちらも $- OH$ をもつので両方とも水素を発生する（両方陽性）。
イ　 $NaHC O_{3}$ ：どちらも $- COOH$ をもたないので両方とも反応しない（両方陰性）。
ウ　 $FeC l_{3}$ ：どちらもフェノール類ではないので両方とも呈色しない（両方陰性）。
エ　ヨードホルム反応：エタノールは $C H_{3} CH (OH) - H$ の形をもつので陽性で、黄色の $CH I_{3}$ が沈殿する。メタノールは陰性。
手順 4：結果が分かれるのはエだけである。

答え:

エ

よくある誤り

$C H_{3} CO -$ を含むので酢酸 $C H_{3} COOH$ もヨードホルム反応を示すとしてしまう誤り。正しくは、陽性になるのは $C H_{3} - CO - R$ の R が H または炭化水素基のときで、R が $- OH$ の酢酸は陰性である。
ケトンも $C = O$ をもつので銀鏡反応・フェーリング液の還元を示すとしてしまう誤り。正しくは、これらを示すのは $- CHO$ をもつ化合物（アルデヒド、ギ酸 $HCOOH$ など）で、アセトン $C H_{3} COC H_{3}$ は示さない（ただしアセトンはヨードホルム反応は陽性）。
フェノールも酸なので炭酸水素ナトリウムと反応して $C O_{2}$ を発生するとしてしまう誤り。正しくは、フェノールは炭酸より弱い酸なので反応しない。 $NaHC O_{3}$ で $C O_{2}$ が出るのはカルボン酸（例： $C H_{3} COOH + NaHC O_{3} \to C H_{3} COONa + H_{2} O + C O_{2}$ ）である。
ナトリウムとの反応でアルコールとフェノール（またはカルボン酸）を見分けられるとしてしまう誤り。正しくは、 $2ROH + 2Na \to 2RONa + H_{2}$ のように O–H をもつ物質はどれも水素を発生するので、Na では区別できない。Na で見分けられるのは、O–H をもつ物質ともたない物質（例：エタノールとジエチルエーテル）である。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
アセトン $C H_{3} COC H_{3}$ にヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温めると、特有のにおいをもつ黄色の沈殿が生じた。エタノールでも同じ操作で同じ黄色の沈殿が生じるが、メタノールでは生じない。この反応は、 $C H_{3} CO -$ の構造や $C H_{3} CH (OH) -$ の構造をもつ化合物を見分けるのに使われる。この反応を何というか。

この技能を使う問題

難易度 3（共通テストレベル）

次の文中の空欄 a・b に入る試薬の組み合わせとして正しいものを、下の表のア〜エのうちから 1 つ選べ。

フェノールとベンジルアルコールに、それぞれ　a　を加えると、一方だけに目に見える変化が起こり、他方では起こらない。また、ギ酸と酢酸に、それぞれ　b　を加えて温めると、一方だけに目に見える変化が起こり、他方では起こらない。

	a	b
ア	塩化鉄(III) 水溶液	炭酸水素ナトリウム水溶液
イ	ナトリウム（単体）	アンモニア性硝酸銀水溶液
ウ	塩化鉄(III) 水溶液	アンモニア性硝酸銀水溶液
エ	ナトリウム（単体）	炭酸水素ナトリウム水溶液

難易度 3（共通テストレベル）
アセトン $C H_{3} COC H_{3}$ 、エタノール $C H_{3} C H_{2} OH$ 、2-プロパノール $C H_{3} CH (OH) C H_{3}$ に、それぞれヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温めると、いずれも特有のにおいをもつ黄色の沈殿が生じる。一方、メタノール $C H_{3} OH$ や 1-プロパノール $C H_{3} C H_{2} C H_{2} OH$ に同じ操作をしても、黄色の沈殿は生じない。なお、アセトンはホルミル基（アルデヒド基）をもたないので、銀鏡反応もフェーリング液の還元も示さない。
このように、ヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温めると黄色の沈殿が生じる反応の名称を答えよ。（生じる沈殿の物質名ではなく、反応の名称を答えること。）

この技能の次に学べること

アルコールの分類と反応（高校化学有機化合物）
アルデヒド・ケトン・カルボン酸の性質（高校化学有機化合物）