アルデヒド・ケトン・カルボン酸の性質

銀鏡反応・フェーリング液の還元を示すもの（アルデヒド基、ギ酸）や、炭酸水素ナトリウムと反応するもの（カルボキシ基）を判定し、条件を満たす異性体の数を求められる

前提

構造異性体の数え上げ（高校化学有機化合物）
官能基の検出反応（高校化学有機化合物（知識））

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官能基の検出反応（高校化学有機化合物（知識））

説明

カルボニル基 $C=O$ をもつ化合物のうち、どれが銀鏡反応やフェーリング液の還元を示し、どれが炭酸水素ナトリウムと反応して二酸化炭素を出すかを、構造から判定できるようになります。判定の鍵は「カルボニル炭素に H が直接ついているか（アルデヒド基 $- CHO$ ）」と「カルボキシ基 $- COOH$ をもつか」の 2 点です。これを異性体の数え上げと組み合わせると、分子式と反応の条件から、条件を満たす異性体が何種類あるかを求められます。

なぜそうしてよいのか

アルデヒド基 $- CHO$ では、カルボニル炭素に H が 1 個ついています。この C-H は酸化されて C-OH に変わりやすく、アルデヒドはカルボン酸 $- COOH$ になりやすい（＝相手に電子を与えやすい）ので、還元剤としてはたらきます。そのため、アンモニア性硝酸銀水溶液中の $Ag^{+}$ を還元して銀 $Ag$ を析出させ（銀鏡反応）、フェーリング液中の $Cu^{2 +}$ を還元して赤色の酸化銅(I) $Cu_{2} O$ を沈殿させます。一方、ケトン $R^{1} -CO-R^{2}$ はカルボニル炭素の両側が炭素で H がないので、これ以上酸化されにくく、どちらの反応も示しません。

ギ酸 $HCOOH$ は、カルボキシ基をもつと同時に、 $H-C(=O)-$ の部分がアルデヒド基と同じ形になっています。そのため、カルボン酸の中でギ酸だけは還元性を示し、銀鏡反応やフェーリング液の還元を示します（同じ理由で、 $H-CO-O-R$ の形のギ酸エステルも還元性を示します）。

カルボン酸は炭酸（ $CO_{2} + H_{2} O$ ）より強い酸なので、弱酸の遊離により $R-COOH + NaHCO_{3} \to R-COONa + H_{2} O + CO_{2}$ が起こり、気体が発生します。炭酸より弱い酸であるフェノール類や、酸性をほとんど示さないアルコール・アルデヒド・ケトン・エステルは反応しません。

手順

分子式から考えられる構造異性体を、問題の条件（例: カルボニル基をもつ、鎖状である）に合うものだけ書き出す
それぞれについて官能基を確認する: カルボニル炭素に H がついていれば $- CHO$ （アルデヒド）、両側が炭素ならケトン、 $- COOH$ ならカルボン酸
銀鏡反応・フェーリング液の還元を示すもの: アルデヒド基 $- CHO$ をもつもの、およびギ酸 $HCOOH$ （とギ酸エステル $HCOOR$ ）
炭酸水素ナトリウムと反応して $CO_{2}$ を出すもの: カルボキシ基 $- COOH$ をもつもの
条件をすべて満たす構造を数える

例題

分子式 $C_{5} H_{10} O$ で表される鎖状の化合物のうち、カルボニル基 $C=O$ をもつもの（アルデヒドとケトン）を考える。このうち、銀鏡反応を示すものは何種類あるか。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

例題の解答

手順 1（書き出す）: $C_{5} H_{10} O$ で鎖状、カルボニル基を 1 個もつ化合物は、炭素骨格 5 個の中のどこかに $C=O$ を置いたもの。
・アルデヒド（末端の炭素が $- CHO$ ）: $- CHO$ に $C_{4} H_{9}$ がつく形で、 $C_{4} H_{9}$ の骨格の違いにより
(a) $CH_{3} CH_{2} CH_{2} CH_{2} CHO$
(b) $CH_{3} CH_{2} CH(CH_{3})CHO$
(c) $(CH_{3})_{2} CHCH_{2} CHO$
(d) $(CH_{3})_{3} CCHO$
・ケトン（途中の炭素が $C=O$ ）:
(e) $CH_{3} COCH_{2} CH_{2} CH_{3}$
(f) $CH_{3} CH_{2} COCH_{2} CH_{3}$
(g) $CH_{3} COCH(CH_{3})_{2}$
の合計 7 種類。

手順 2（官能基の確認）: (a)〜(d) はカルボニル炭素に H がついたアルデヒド基 $- CHO$ をもつ。(e)〜(g) はカルボニル炭素の両側が炭素のケトン。

手順 3（銀鏡反応）: 銀鏡反応を示すのはアルデヒド基をもつ (a)〜(d)。ケトン (e)〜(g) は示さない。

手順 4（炭酸水素ナトリウムとの反応）: この問題では条件にないので使わない（そもそも (a)〜(g) はどれもカルボキシ基をもたない）。

手順 5（数える）: 銀鏡反応を示すのは (a)〜(d) の 4 種類。

答え: $4$

よくある誤り

ケトンもカルボニル基をもつので銀鏡反応を示すとしてしまう誤り。正しくは、還元性のもとはカルボニル炭素についた H なので、 $CH_{3} COCH_{3}$ のように両側が炭素のケトンは示さない。
カルボン酸はどれも還元性がないとして、ギ酸を落とす誤り。正しくは、ギ酸 $H-COOH$ は $H-C(=O)-$ の部分がアルデヒド基と同じ形なので、銀鏡反応・フェーリング液の還元を示す（酢酸 $CH_{3} COOH$ は示さない）。
$- OH$ をもてば炭酸水素ナトリウムと反応するとしてしまう誤り。正しくは、炭酸より強い酸であるカルボン酸 $R-COOH$ だけが $R-COOH + NaHCO_{3} \to R-COONa + H_{2} O + CO_{2}$ と反応し、アルコール $R-OH$ やフェノール $C_{6} H_{5} OH$ は反応しない。
エステル $R-COO-R^{'}$ もカルボキシ基をもつと数えてしまう誤り。正しくは、エステルには $- COOH$ の H がないので炭酸水素ナトリウムとは反応しない。たとえば $C_{3} H_{6} O_{2}$ のうち反応するのはプロピオン酸 $CH_{3} CH_{2} COOH$ だけで、 $HCOOC_{2} H_{5}$ と $CH_{3} COOCH_{3}$ は反応しない。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
分子式 $C_{4} H_{8} O$ で表され、カルボニル基 $C = O$ をもつ鎖式の化合物のうち、アンモニア性硝酸銀水溶液を加えて温めると銀鏡反応を示すものは何種類あるか。その数を求めよ。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

この技能を使う問題

難易度 3（共通テストレベル）
分子式 $C_{5} H_{10} O_{2}$ で表される鎖式のエステルを加水分解したところ、カルボン酸 $A$ とアルコール $B$ が得られた。 $A$ はアンモニア性硝酸銀水溶液を還元しなかった（銀鏡反応を示さなかった）。また、 $B$ に水酸化ナトリウム水溶液とヨウ素を加えて温めると、特有のにおいをもつ黄色沈殿が生じた。
これらの条件を満たすエステルとして考えられる化合物は何種類あるか。

この技能の次に学べること

エステルの加水分解と構造の決定（高校化学有機化合物）