エステルの加水分解と構造の決定

エステルの加水分解・けん化で生じるカルボン酸とアルコール（フェノール類を含む）の条件や、けん化に要した NaOH の物質量から、条件を満たすエステルの異性体の数を求められる（フェノール類のエステル 1 mol のけん化には NaOH 2 mol が要ることを含む）

前提

アルデヒド・ケトン・カルボン酸の性質（高校化学有機化合物）
アルコールの分類と反応（高校化学有機化合物）
分子量の測定と分子式（高校化学有機化合物）

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分子量の測定と分子式（高校化学有機化合物）

説明

エステル $R-COO-R^{'}$ を加水分解すると、カルボン酸 $R-COOH$ とアルコール（またはフェノール類） $R^{'} -OH$ に分かれます。この「切り口」に注目すると、分子式のエステルを「酸の部分」と「アルコールの部分」の組み合わせとして漏れなく書き出せます。さらに、生じた酸やアルコールが示す反応（銀鏡反応・ヨードホルム反応・酸化生成物など）や、けん化に要した NaOH の物質量を条件にして、もとのエステルの異性体の数を絞り込めるようになります。

なぜそうしてよいのか

エステルは、カルボン酸の $- COOH$ とアルコールの $- OH$ から水 1 分子が取れてできた化合物です。加水分解はその逆で、 $- CO-O-$ の C-O 結合が切れて水の H と OH が付き、
$R-COO-R^{'} + H_{2} O ⇄ R-COOH + R^{'} -OH$
となります。したがって、分子式 $C_{n} H_{2 n} O_{2}$ の鎖状エステルは、 $- COO-$ の左側（酸の部分 R、H でもよい）と右側（アルコールの部分 R'、必ず炭素を含む）に炭素を振り分け、それぞれの骨格の異性体を組み合わせれば全部数えられます。生成物の酸やアルコールの性質は、前提の技能（ギ酸の還元性、アルコールの級と酸化生成物、 $CH_{3} CH(OH)-$ によるヨードホルム反応など）で判定できます。

水酸化ナトリウムでけん化すると、生じたカルボン酸は中和されて $R-COONa$ になるので、ふつうのエステル 1 mol に NaOH は 1 mol 要ります。ところが R' がベンゼン環の炭素に直接ついたフェノール類のエステル（例: 酢酸フェニル $CH_{3} COOC_{6} H_{5}$ ）では、生じたフェノール類も酸性を示して NaOH と中和するので、
$CH_{3} COOC_{6} H_{5} + 2 NaOH \to CH_{3} COONa + C_{6} H_{5} ONa + H_{2} O$
となり、エステル 1 mol に NaOH が 2 mol 要ります。けん化に要した NaOH の物質量とエステルの物質量の比から、エステル結合の数やフェノール類のエステルかどうかを判定できます。

手順

$- COO-$ を固定し、残りの炭素を酸の部分 R（H でもよい）とアルコールの部分 R'（炭素 1 個以上）に振り分ける組を全部挙げる
各組について、R と R' の炭素骨格の異性体（R' は $- O-$ がつく炭素の位置も区別する）を書き出し、エステルをすべて列挙する
それぞれのエステルの加水分解生成物 $R-COOH$ と $R^{'} -OH$ を書く
生成物の性質（ギ酸か、アルコールの級、ヨードホルム反応を示すか、フェノール類かなど）を問題の条件と照らし合わせる。NaOH の量が与えられていれば、エステル 1 mol あたりの NaOH の物質量（ふつうのエステル結合 1 個につき 1 mol、フェノール類のエステル結合なら 2 mol）と比べる
条件をすべて満たすエステルを数える

例題

分子式 $C_{5} H_{10} O_{2}$ で表される鎖状のエステルのうち、加水分解して得られるアルコールがヨードホルム反応を示すものは何種類あるか。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

例題の解答

手順 1（炭素の振り分け）: $- COO-$ の炭素を除くと残り 4 個。酸の部分 R とアルコールの部分 R' の炭素数は (R, R') = (0, 4), (1, 3), (2, 2), (3, 1) の 4 通り。

手順 2（列挙）:
・(0, 4): $HCOO-C_{4} H_{9}$ 。 $C_{4} H_{9}$ は 4 種類 → (a) $HCOOCH_{2} CH_{2} CH_{2} CH_{3}$ 、(b) $HCOOCH(CH_{3})CH_{2} CH_{3}$ 、(c) $HCOOCH_{2} CH(CH_{3})_{2}$ 、(d) $HCOOC(CH_{3})_{3}$
・(1, 3): $CH_{3} COO-C_{3} H_{7}$ → (e) $CH_{3} COOCH_{2} CH_{2} CH_{3}$ 、(f) $CH_{3} COOCH(CH_{3})_{2}$
・(2, 2): (g) $CH_{3} CH_{2} COOCH_{2} CH_{3}$
・(3, 1): $C_{3} H_{7} COO-CH_{3}$ → (h) $CH_{3} CH_{2} CH_{2} COOCH_{3}$ 、(i) $(CH_{3})_{2} CHCOOCH_{3}$
の合計 9 種類。

手順 3（生成するアルコール）: (a) 1-ブタノール、(b) 2-ブタノール $CH_{3} CH(OH)CH_{2} CH_{3}$ 、(c) 2-メチル-1-プロパノール、(d) 2-メチル-2-プロパノール、(e) 1-プロパノール、(f) 2-プロパノール $CH_{3} CH(OH)CH_{3}$ 、(g) エタノール $CH_{3} CH_{2} OH$ 、(h)(i) メタノール。

手順 4（条件の判定）: ヨードホルム反応を示すのは $CH_{3} CH(OH)-$ （残りは H または炭素）をもつアルコールなので、(b) の 2-ブタノール、(f) の 2-プロパノール、(g) のエタノール。

手順 5（数える）: (b)(f)(g) の 3 種類。

答え: $3$

よくある誤り

酸の部分 R に炭素がない場合（ギ酸エステル $HCOO-R^{'}$ ）を落とす誤り。正しくは、R は H でもよいので、 $C_{4} H_{8} O_{2}$ なら $HCOOCH_{2} CH_{2} CH_{3}$ 、 $HCOOCH(CH_{3})_{2}$ 、 $CH_{3} COOC_{2} H_{5}$ 、 $C_{2} H_{5} COOCH_{3}$ の 4 種類になる。
$CH_{3} COOC_{2} H_{5}$ と $C_{2} H_{5} COOCH_{3}$ を同じものとしてしまう誤り。正しくは、 $- COO-$ には向きがあり、前者は酢酸とエタノール、後者はプロピオン酸とメタノールに分かれる別の化合物。
フェノール類のエステルのけん化でも NaOH はエステル 1 mol あたり 1 mol としてしまう誤り。正しくは、 $CH_{3} COOC_{6} H_{5} + 2 NaOH \to CH_{3} COONa + C_{6} H_{5} ONa + H_{2} O$ のように、生じたフェノールも中和されるので 2 mol 要る。一方、ベンゼン環に直接ではなく $- CH_{2} -$ を介して O がつく $CH_{3} COOCH_{2} C_{6} H_{5}$ はアルコール（ベンジルアルコール）のエステルなので 1 mol でよい。
エステルそのものの構造で生成物の反応を判断してしまう誤り（例: $CH_{3} COOCH(CH_{3})_{2}$ には $CH_{3} CH(OH)-$ がないからヨードホルム反応に関係ない、とする）。正しくは、加水分解後の $(CH_{3})_{2} CHOH$ （2-プロパノール）で判定し、これは $CH_{3} CH(OH)-$ をもつので示す。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
分子式 $C_{4} H_{8} O_{2}$ で表されるエステルを酸を触媒として加水分解すると、カルボン酸とアルコールが生じる。 $C_{4} H_{8} O_{2}$ のエステルのうち、加水分解で生じるカルボン酸が銀鏡反応を示すものは何種類あるか。その数を求めよ。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

エステルの加水分解と構造の決定

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題