アルコールの分類と反応

第一級・第二級・第三級アルコールを区別し、酸化生成物（アルデヒド・ケトン・酸化されない）、ナトリウムとの反応、ヨードホルム反応を示す構造（ $CH_{3} CH(OH)-$ ）をもとに条件を満たす異性体の数を求められる

前提

構造異性体の数え上げ（高校化学有機化合物）
官能基の検出反応（高校化学有機化合物（知識））

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説明

アルコールは、ヒドロキシ基 $- OH$ が結合している炭素原子に、ほかの炭素原子（炭化水素基）がいくつ結合しているかで、第一級・第二級・第三級に分けられます。この分類がわかると、酸化したときにアルデヒドになるか・ケトンになるか・酸化されにくいかを判断できます。さらに、ナトリウムとの反応（アルコールかエーテルか）やヨードホルム反応（ $CH_{3} CH(OH)-$ をもつか）と組み合わせれば、分子式と反応の条件から、条件を満たす異性体が何種類あるかを求められます。

なぜそうしてよいのか

$- OH$ が結合した炭素原子を C* とします。アルコールが酸化されるとき（二クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液などを使う）、C* についている水素原子 1 個と、 $- OH$ の水素原子 1 個が取り去られ、C* と O の間が二重結合 $C=O$ になります。つまり、酸化されるためには C* に水素原子が少なくとも 1 個ついていなければなりません。

C* には結合が 4 本あり、1 本は $- OH$ です。残り 3 本のうち炭素原子につながる本数が 1 本以下なら第一級（ $R-CH_{2} -OH$ 、メタノール $CH_{3} OH$ も第一級として扱う）、2 本なら第二級（ $R^{1} R^{2} CH-OH$ ）、3 本なら第三級（ $R^{1} R^{2} R^{3} C-OH$ ）です。第一級では C* に H が 2 個以上残るので、酸化すると $R-CHO$ （アルデヒド）になり、さらに酸化されるとカルボン酸 $R-COOH$ になります。第二級では C* の H は 1 個なので、酸化すると $R^{1} -CO-R^{2}$ （ケトン）で止まります。第三級では C* に H がないので、ふつうの条件では酸化されません。

ナトリウムは $- OH$ の水素と反応して水素を発生させるので、第一級・第二級・第三級を問わずすべてのアルコールが反応し、同じ分子式（ $C_{n} H_{2 n + 2} O$ ）の異性体であるエーテル $R-O-R^{'}$ は反応しません。また、ヨードホルム反応は $CH_{3} -CO-$ の構造か、酸化されてその構造になる $CH_{3} CH(OH)-$ の構造（隣が H または炭素）をもつ化合物が示します。アルコールの中では、C* にメチル基 $CH_{3}$ と H が 1 個ずつついているもの（エタノール $CH_{3} CH_{2} OH$ と、 $CH_{3} CH(OH)-R$ の形の第二級アルコール）だけが該当します。

手順

分子式から考えられるアルコールの構造異性体を、炭素骨格と $- OH$ の位置を変えてすべて書き出す（ナトリウムと反応する、という条件があればエーテルは除き、アルコールだけを考える）
各アルコールで $- OH$ が結合した炭素 C* を見つけ、C* に結合している炭素原子の数を数える（0 または 1 個 → 第一級、2 個 → 第二級、3 個 → 第三級）
分類から酸化生成物を決める: 第一級 → アルデヒド（さらにカルボン酸）、第二級 → ケトン、第三級 → 酸化されにくい
ヨードホルム反応の条件があれば、C* に $CH_{3}$ と H が 1 個ずつ結合している（ $CH_{3} CH(OH)-$ をもつ）かを調べる
問題の条件をすべて満たす構造を数える

例題

分子式 $C_{5} H_{12} O$ で表されるアルコールのうち、二クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液で酸化するとケトンを生じ、かつヨードホルム反応を示すものは何種類あるか。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

例題の解答

手順 1（書き出す）: $C_{5} H_{12} O$ のアルコールの炭素骨格は、直鎖 $C-C-C-C-C$ 、枝分かれ 1 個 $C-C(C)-C-C$ 、枝分かれ 2 個 $C-C(C)_{2} -C$ の 3 通り。 $- OH$ の位置を変えると、次の 8 種類になる。
(a) $CH_{3} CH_{2} CH_{2} CH_{2} CH_{2} OH$
(b) $CH_{3} CH(OH)CH_{2} CH_{2} CH_{3}$
(c) $CH_{3} CH_{2} CH(OH)CH_{2} CH_{3}$
(d) $HOCH_{2} CH(CH_{3})CH_{2} CH_{3}$
(e) $(CH_{3})_{2} C(OH)CH_{2} CH_{3}$
(f) $(CH_{3})_{2} CHCH(OH)CH_{3}$
(g) $(CH_{3})_{2} CHCH_{2} CH_{2} OH$
(h) $(CH_{3})_{3} CCH_{2} OH$

手順 2（分類）: C* に結合する炭素の数は、(a)(d)(g)(h) が 1 個 → 第一級、(b)(c)(f) が 2 個 → 第二級、(e) が 3 個 → 第三級。

手順 3（酸化生成物）: 酸化してケトンになるのは第二級の (b)(c)(f) の 3 種類。

手順 4（ヨードホルム反応）: この 3 種類のうち、C* に $CH_{3}$ と H が 1 個ずつ結合しているのは (b) $CH_{3} CH(OH)-CH_{2} CH_{2} CH_{3}$ と (f) $CH_{3} CH(OH)-CH(CH_{3})_{2}$ 。(c) は C* に結合しているのが 2 つともエチル基 $C_{2} H_{5}$ なので示さない。

手順 5（数える）: 条件を満たすのは (b)(f) の 2 種類。

答え: $2$

よくある誤り

分子の中の炭素の数や枝分かれの多さで級を決めてしまう誤り。正しくは、 $- OH$ が結合した炭素 1 個だけに注目し、そこに結合している炭素原子の数で決める。たとえば $(CH_{3})_{3} CCH_{2} OH$ は枝分かれが多いが、C* に結合する炭素は 1 個なので第一級。
ヨードホルム反応を示すのは第二級アルコールだけだと考え、エタノールを落とす誤り。正しくは、 $CH_{3} CH(OH)-$ の残りの結合が H でもよいので、第一級のエタノール $CH_{3} CH_{2} OH$ も示す。逆に、第二級でも $CH_{3} CH_{2} CH(OH)CH_{2} CH_{3}$ のように C* にメチル基がないものは示さない。
第三級アルコールも酸化されてケトンになるとしてしまう誤り。正しくは、 $(CH_{3})_{3} C-OH$ のように C* に H がないので、C=O をつくれず、ふつうの条件では酸化されない。
ナトリウムと反応するのは第一級だけ、あるいはエーテルも反応するとしてしまう誤り。正しくは、 $2 R-OH + 2 Na \to 2 R-ONa + H_{2}$ はすべてのアルコールで起こり、 $- OH$ をもたないエーテル（例: $CH_{3} -O-C_{2} H_{5}$ ）は反応しない。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
分子式 $C_{4} H_{10} O$ で表されるアルコールのうち、二クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液でおだやかに酸化するとアルデヒドが生じるものは何種類あるか。その数を求めよ。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

エステルの加水分解と構造の決定（高校化学有機化合物）