有機化学の問題

局所麻酔薬プロカイン（4-アミノ安息香酸 2-(ジエチルアミノ)エチル、分子式 ${\mathrm{C}}_{13}{\mathrm{H}}_{20}{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_2$）を、次の収束的な経路で $20.0\mathrm{g}$ 合成したい。

【経路 I】
$(1)$ 4-ニトロトルエン ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_7\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ を酸化して 4-ニトロ安息香酸にする。1 回の酸化操作では、仕込んだ 4-ニトロトルエンの $70\%$ が反応し、反応した分の $90\%$ が 4-ニトロ安息香酸として単離される（残りは副生成物になる）。反応しなかった 4-ニトロトルエンは $95\%$ が回収され、再び同じ条件の酸化に用いる。この回収と再使用は限りなく繰り返すものとみなす。
$(2)$ 4-ニトロ安息香酸を塩化チオニルで 4-ニトロベンゾイルクロリドにする（収率 $95\%$）。

【経路 II】
$(3)$ ジエチルアミンを過剰のエチレンオキシドと反応させて 2-(ジエチルアミノ)エタノールにする（ジエチルアミン基準の収率 $80\%$）。

【合流後】
$(4)$ 4-ニトロベンゾイルクロリドに、その物質量の $1.50$ 倍の 2-(ジエチルアミノ)エタノールを反応させ、4-ニトロ安息香酸 2-(ジエチルアミノ)エチルを得る（酸塩化物基準の収率 $85\%$）。
$(5)$ ニトロ基を還元してプロカインを得る（収率 $90\%$）。

各段階の生成物は次の段階ですべて用い、2-(ジエチルアミノ)エタノールは段階 $(4)$ に必要な量だけをちょうど合成するものとする。プロカイン $20.0\mathrm{g}$ を得るのに必要な 4-ニトロトルエンとジエチルアミンの質量の合計は何 g か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、原子量は $\mathrm{H}=1.008$, $\mathrm{C}=12.01$, $\mathrm{N}=14.01$, $\mathrm{O}=16.00$ とする。

ある溶媒中で、フェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ とナトリウムエトキシド ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}$ を同じ物質量ずつ混ぜたところ、次の酸塩基平衡が成り立った。
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$$
この溶媒中での $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}$ は、フェノールが $10.0$、エタノールが $16.0$ とみなせるものとする。はじめにエタノールは存在せず、この平衡以外の反応は起こらないものとし、活量係数はすべて $1$ とする。また、ナトリウムエトキシドは完全に電離しているものとする。

平衡に達したとき、未反応のまま残っているフェノール ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ の物質量は、はじめに加えたフェノールの物質量の何倍か。正確な値を分数で求めよ。

化合物 A（モル質量 $100g/mol$）から、次の 3 段階の反応で化合物 D（モル質量 $150g/mol$）を合成する。
$$\mathrm{A}\stackrel{\text{段階 }1}{\to }\mathrm{B}\stackrel{\text{段階 }2}{\to }\mathrm{C}\stackrel{\text{段階 }3}{\to }\mathrm{D}$$
どの段階も、原料 1 mol から生成物が 1 mol できる反応式で表され、各段階の収率は段階 1 が $80\%$、段階 2 が $75\%$、段階 3 が $50\%$ である。ほかに必要な試薬は十分な量があるものとする。D を $9.0\mathrm{g}$ 得るために必要な A の質量は何 g か。有効数字 2 桁で求めよ。

原料 $\mathrm{A}$ から、物質量比 $1:1$ で目的物 $\mathrm{P}$ ができる反応がある。1 回の反応操作では、仕込んだ $\mathrm{A}$ のうち $50\%$ が反応し（転化率 $50\%$）、反応した $\mathrm{A}$ のうち $80\%$ が $\mathrm{P}$ になり（選択率 $80\%$）、残りは副生成物になる。反応しなかった $\mathrm{A}$ はその $90\%$ が回収され（回収率 $90\%$）、回収した $\mathrm{A}$ はすべて次の反応操作に仕込む。回収されなかった $\mathrm{A}$ は失われる。

この「反応・回収・再使用」を限りなく繰り返すとき、最初に仕込んだ $\mathrm{A}$ の物質量に対する、得られる $\mathrm{P}$ の物質量の合計の比（実質的な収率）を分数で求めよ。ただし、各回の転化率・選択率・回収率は仕込んだ量によらず一定とする。

炭素原子 5 個の $2p$ 軌道が共役した π 電子系について、単純ヒュッケル法（重なり積分を 0 とし、隣り合う原子間の共鳴積分だけを $\beta$ とする。$\alpha$ はクーロン積分で、$\alpha <0$, $\beta <0$）で考える。

5 個の炭素が平面の正五角形の環をつくる場合（シクロペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{5}(k=0,\pm 1,\pm 2)$$
であり、5 個の炭素が鎖状につながる場合（ペンタジエニルイオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_7^{\pm }$）の π 分子軌道のエネルギーは
$$E_j=\alpha +2\beta \cos \frac{j\pi }{6}(j=1,2,3,4,5)$$
である。必要なら $\cos \frac{2\pi }{5}=\frac{\sqrt{5}-1}{4}$, $\cos \frac{4\pi }{5}=-\frac{\sqrt{5}+1}{4}$, $\cos \frac{\pi }{6}=\frac{\sqrt{3}}{2}$, $\cos \frac{\pi }{3}=\frac{1}{2}$ を用いよ。

環状のシクロペンタジエニルカチオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{+}$ とシクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ のうち、π 電子の数がヒュッケル則（$4n+2$ 則）を満たす方を選ぶ。その化学種と同じ π 電子数をもつ鎖状のペンタジエニルイオンとを比べ、π 電子エネルギー（占有された π 軌道のエネルギーにその軌道の電子数を掛けた和）の差を
$$\Delta E=E_{\pi }(\text{環状})-E_{\pi }(\text{鎖状})=x\beta$$
と表すとき、$x$ を正確な値で求めよ。ただし、電子はエネルギーの低い軌道から順に、1 つの軌道に 2 個ずつ入るものとする。