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有機化学の問題

難易度 1教科書の例題レベル大学化学有機化学

cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンは、環の反転によって 2 つのいす形配座の間で平衡にある。置換基の A 値（アキシアル配座とエクアトリアル配座のギブズエネルギー差）を $C H_{3}$ : $7.3 kJ mo l^{- 1}$ 、 $Cl$ : $2.5 kJ mo l^{- 1}$ とし、各配座のギブズエネルギーは、アキシアルにある置換基の A 値の和だけ高くなる（A 値の加成性が成り立つ）ものとする。 $298 K$ で、2 つのいす形配座のうちメチル基がエクアトリアルにある配座の存在割合（モル分率）を有効数字 3 桁で求めよ。気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とする。

Cl

C H_{3}

cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサン（2 つの置換基がともに環の同じ側にある）

この問題で使うもの

二置換シクロヘキサンの配座平衡（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（146 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

技能「二置換シクロヘキサンの配座平衡」を使います。cis-1,4-二置換体の 2 つのいす形配座で、それぞれどちらの置換基がアキシアルになるかを決め、A 値の和で各配座のエネルギーを比べましょう。

ヒント 2

cis-1,4 体では一方がアキシアル、もう一方がエクアトリアルです。エネルギー差は $Δ G = A (C H_{3}) - A (Cl)$ 、安定な配座の割合は $\frac{K}{1 + K}$ （ $K = e^{Δ G / R T}$ ）です。

ヒント 3

$Δ G = 4.8 kJ mo l^{- 1}$ なので、 $\frac{Δ G}{R T} = \frac{4800}{8.314 \times 298} \approx 1.937$ です。 $K = e^{1.937}$ を計算し、 $\frac{K}{1 + K}$ を求めましょう。

答えと解説

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0.874

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解説を読む

1. 2 つのいす形配座での置換基の向きを決める

1,4-二置換シクロヘキサンの cis 体では、C1 と C4 の置換基の一方がアキシアル、もう一方がエクアトリアルになる。環が反転するとアキシアルとエクアトリアルが入れかわるので、2 つの配座は次のとおり。

配座 I: $Cl$ がアキシアル、 $C H_{3}$ がエクアトリアル
配座 II: $Cl$ がエクアトリアル、 $C H_{3}$ がアキシアル

2. A 値の加成性からエネルギー差を求める

配座 I は $Cl$ の A 値 $2.5 kJ mo l^{- 1}$ だけ、配座 II は $C H_{3}$ の A 値 $7.3 kJ mo l^{- 1}$ だけ高くなる。よって
$Δ G = G_{II} - G_{I} = 7.3 - 2.5 = 4.8 kJ mo l^{- 1}$
となり、配座 I（メチル基がエクアトリアル）の方が安定である。

3. 平衡定数と存在割合を求める

配座 II $⇄$ 配座 I の平衡定数は
$K = \frac{[ I ]}{[ II ]} = e^{Δ G / R T}$
ここで
$\frac{Δ G}{R T} = \frac{4.8 \times 1 0 ^{3}}{8.314 \times 298} = \frac{4800}{2477.6} \approx 1.9374$
$K = e^{1.9374} \approx 6.94$
配座 I の存在割合は
$\frac{K}{1 + K} = \frac{6.94}{7.94} \approx 0.874$

よって、メチル基がエクアトリアルにある配座の存在割合は $0.874$ （約 $87.4 %$ ）である。

別解

cis-1,4-二置換シクロヘキサンでは、環の反転で一方の置換基がアキシアルなら他方はエクアトリアルになる。配座 I（Me エクアトリアル、Cl アキシアル）: $G_{I} = 2.5 kJ/mol$ 。配座 II（Me アキシアル、Cl エクアトリアル）: $G_{II} = 7.3 kJ/mol$ 。差は $Δ G = 7.3 - 2.5 = 4.8 kJ/mol$ 。 $R T = 8.314 \times 298 = 2477.6 J/mol$ 、 $Δ G / R T = 4800/2477.6 = 1.937$ 。 $K = [I] / [II] = e^{1.937} = 6.94$ 。配座 I（メチル基がエクアトリアル）の割合は $\frac{K}{1 + K} = \frac{6.94}{7.94} = 0.874$ 。検算: 配座 II の割合は $0.126$ で、 $0.874 + 0.126 = 1.000$ 。

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