有機化学の問題

cis-1-クロロ-4-メチルシクロヘキサンは、環の反転によって 2 つのいす形配座の間で平衡にある。置換基の A 値（アキシアル配座とエクアトリアル配座のギブズエネルギー差）を $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$: $7.3\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\mathrm{Cl}$: $2.5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、各配座のギブズエネルギーは、アキシアルにある置換基の A 値の和だけ高くなる（A 値の加成性が成り立つ）ものとする。$298\mathrm{K}$ で、2 つのいす形配座のうちメチル基がエクアトリアルにある配座の存在割合（モル分率）を有効数字 3 桁で求めよ。気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

メチルシクロヘキサンは、メチル基がアキシアル位にあるいす形配座と、エクアトリアル位にあるいす形配座の間で、環反転によって平衡にある。
$$\text{アキシアル配座}\rightleftarrows \text{エクアトリアル配座}$$
温度 $298\mathrm{K}$ で、2 つの配座のモルギブズエネルギーの差（メチル基の A 値）は
$$G_{\text{ax}}-G_{\text{eq}}=7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
である。気体定数を $R=8.31\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、分子はこの 2 つの配座のどちらかだけをとるものとする。$298\mathrm{K}$ の平衡状態で、アキシアル配座の分子が全体に占める割合は何 % か。有効数字 3 桁で求めよ。

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$（$298.15\mathrm{K}$）の $\mathrm{CDC}{\mathrm{l}}_3$ 溶液中で、cis-4-メチルシクロヘキサノールの ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルを測定した。ヒドロキシ基が結合した炭素 C1 上の水素 H1 について、となりの 4 個の水素とのビシナルカップリング定数の和 $S$ を求めたところ、$S_{\text{obs}}=15.6\mathrm{Hz}$ であった。

この温度ではいす形配座どうしの環反転は NMR の時間尺度より十分速く、観測される $S$ は 2 つのいす形配座の $S$ をモル分率で重みづけした平均値になる。H1 がアキシアル（OH がエクアトリアル）の配座の $S$ は $30.0\mathrm{Hz}$、H1 がエクアトリアル（OH がアキシアル）の配座の $S$ は $12.0\mathrm{Hz}$ とする（配座が固定された trans- および cis-4-tert-ブチルシクロヘキサノールの測定値）。

メチル基の A 値（置換基がアキシアルの配座とエクアトリアルの配座のギブズエネルギー差 $G_{\text{ax}}-G_{\text{eq}}$）を $7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、2 つの置換基の A 値は加成的に成り立つ（1,4 位の置換基どうしの相互作用はない）とする。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とするとき、この条件から求められるヒドロキシ基の A 値は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ペンタ-3-エン-2-オール
$$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$$
について考える（炭素原子に左端から 1〜5 の番号をつけると、2 位の炭素原子にヒドロキシ基が結合し、3 位と 4 位の炭素原子のあいだが二重結合である）。

この構造（原子のつながり方）をもつ化合物の立体異性体は全部で何種類あるか。ただし、二重結合のシス・トランス異性体（$E/Z$ 異性体）と鏡像異性体はすべて区別して数え、互いに鏡像の関係にある 2 つの化合物は 2 種類と数える。単結合のまわりの回転による立体配座の違いは区別しない。

置換基 X をもつシクロヘキサン（シクロヘキシル-X，${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{X}$）の ${}^1\mathrm{H}$ NMR スペクトルで，X が結合した炭素 C1 上の水素 H-1 のシグナルに注目する。H-1 と隣接炭素上の 4 個の水素とのビシナルカップリング定数の和を $W$ とする。

• H-1 がアキシアル（X がエクアトリアル）の配座では $W_{\text{ax}}=30.0\mathrm{Hz}$
• H-1 がエクアトリアル（X がアキシアル）の配座では $W_{\text{eq}}=12.0\mathrm{Hz}$

である。$298\mathrm{K}$ では，いす形配座どうしの環反転は NMR の時間尺度に比べて十分に速い。そのため，観測される $W$ は 2 つの配座の $W$ を存在比（モル分率）で重み付けした平均値になる。

$298\mathrm{K}$ で，シクロヘキシル-X の H-1 について $W=27.0\mathrm{Hz}$ が観測された。メチル基の A 値（一置換シクロヘキサンで，メチル基がアキシアルの配座からエクアトリアルの配座へ変わるときの標準ギブズエネルギー変化の大きさ）は $7.30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。

以上から，$298\mathrm{K}$ における cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンの H-1 の $W$ の観測値を予想し，$\mathrm{Hz}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

計算では次の条件を用いること。
- 気体定数は $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。
- いす形配座以外の配座は考えない。
- 置換基どうしの A 値は加成的に成り立つ（1,4 位の置換基のあいだに相互作用はない）とする。
- $W_{\text{ax}}$, $W_{\text{eq}}$ の値は cis-1-X-4-メチルシクロヘキサンでも変わらないとする。